电化学分析技术之二极谱分析法

1、极谱分析法极谱分析法伏安分析法伏安分析法电化学分析技术之二1 1 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图2 2 极谱定量分析基础极谱定量分析基础3 3 定性分析原理定性分析原理4 4 极谱定量分析方法极谱定量分析方法五五 极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展一一 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图1 1 定义：伏安法和极谱法是一种特定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。殊的电解方法。 以以小面积、易极化小面积、易极化的电极作的电极作工工作电极作电极，以，以大面积、不易极化大面积、不易极化的电的电极为极为参比电极参比电极组成电解池，电解待组成电解池，电解待测物质的稀溶液，由所测得的测物质的稀溶液，由

2、所测得的电流电流电压电压特性曲线来进行特性曲线来进行定性和定量定性和定量分析分析的方法。的方法。 当以当以滴汞滴汞作工作电极时的伏安作工作电极时的伏安法，称为法，称为极谱法极谱法，它是伏安法的特，它是伏安法的特例例 2 2 伏安法伏安法 - - 电位分析区别电位分析区别： 方法方法 测量物理量测量物理量 电极电极面积面积 极化极化 电流电流 待测待测物浓物浓度度 待测物消待测物消耗量耗量 电位分电位分析析 电位、电动势电位、电动势 - - 无浓差极化无浓差极化 趋于趋于0 0 - - 极小极小 伏安法伏安法 电流电流 小面积小面积 完全浓差极化完全浓差极化 有电流有电流 稀溶稀溶液液 极小极小

3、 只要只要clcl- - 保持不变，电位便可恒定保持不变，电位便可恒定。阴极阴极( (工作电极工作电极) )：汞在毛细管中周期性长大：汞在毛细管中周期性长大 (3-5s) (3-5s) 汞滴汞滴工作电极，工作电极，小面积的极化工作电极小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，电位完全随时外加电压变化，即即由于极谱分析的由于极谱分析的电流很小电流很小( (几微安几微安) )，故，故irir项可勿略；参比电极项可勿略；参比电极电位电位c c恒定，故恒定，故滴汞电极电位滴汞电极电位w w完全随外加电压完全随外加电压u u外外变变化而变化化而变化 3 3 工作电极电位完全受外加电压控制工作电极电位

4、完全受外加电压控制阳极阳极( (参比电极参比电极) )：大面积的大面积的scesce电极电极；电极电位不随外；电极电位不随外加电压变化，其电位为：加电压变化，其电位为： 4 4 极谱曲线极谱曲线极谱图极谱图 (polarogram) (polarogram) 通过连续改变加在通过连续改变加在工作和参比电极上的电压工作和参比电极上的电压，并记录电流的，并记录电流的变化变化绘制绘制i-ui-u曲线曲线即得即得极谱图极谱图。 例如：当以例如：当以100-200 mv/min100-200 mv/min的速度对盛有的速度对盛有0.5mmcdcl0.5mmcdcl2 2溶液施加溶液施加电压时，记录电压时

5、，记录i-ui-u曲线曲线滴汞阴极：滴汞阴极：cd(ii)+2e+hgcd(ii)+2e+hgcd(hg) cd(hg) 甘汞阳极：甘汞阳极：2hg+2cl2hg+2cl- -hghg2 2clcl2 2+2e +2e 电极电位：电极电位： 其中其中c cs scd2+cd2+为为cdcd2+2+在在滴汞表面滴汞表面的浓度的浓度扩散电流扩散电流- -:阴极表面存在的扩散反应阴极表面存在的扩散反应 扩散反应扩散反应（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移，使得阴极表面的金属离子浓度升高移，使得阴极表面的金属离子浓度升高 由于浓差极化，滴汞表面浓度

6、由于浓差极化，滴汞表面浓度c cs s低于溶液本体浓度低于溶液本体浓度c c，电极，电极表面形成表面形成扩散层扩散层. . 理论和实验都证明：理论和实验都证明：电解电流电解电流i i与与离子扩散速离子扩散速度度成正比，而扩散速度又与成正比，而扩散速度又与浓度差浓度差(c-c(c-cs s) )成正比，与扩散层成正比，与扩散层厚度厚度成反比，即：成反比，即：残余电流残余电流- -： 未达分解电压未达分解电压u u，随外加电压，随外加电压u u的增加，只有一微小电流通过电的增加，只有一微小电流通过电解池；解池；u u外外继续增加，达到继续增加，达到cd(ii)cd(ii)的分解电压，电流略有上升的

7、分解电压，电流略有上升 极限电流极限电流- -：外加电压继续增加，滴汞表面浓度外加电压继续增加，滴汞表面浓度c cs s趋趋近于近于0 0，(c-c(c-cs s) )趋近于趋近于c c时，这时电流的大小完全受时，这时电流的大小完全受溶液溶液浓度浓度c c来控制来控制极限电流极限电流i id d，即：，即：极限电流极限电流i id d包括包括残余电流残余电流i ir r( (不由扩散产生），故极限电不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为流减去残余电流即为极限扩散电流极限扩散电流。当电流等于极限扩。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位半波电

8、位(e(e1/21/2) )，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱谱定性分析定性分析的依据的依据 5 5 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件(1) (1) 待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速形成浓度梯度快速形成浓度梯度(2) (2) 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层，使扩散层厚度稳定厚度稳定，待测物质仅依靠，待测物质仅依靠扩散到达电极表面扩散到达电极表面(3) (3) 电解液中含有电解液中含有较大量的惰性电解质较大量的惰性电解质，使，使待测离子待测离子在电在电场作用力下的场作用力下的迁移运动降至最小迁移运动降至最小(4) (

9、4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化形成浓差极化6 6 极谱分析的特点极谱分析的特点 （1)1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面不断更新面不断更新保证同一外加电压下的保证同一外加电压下的电流的重电流的重现现和和前后电解不相互影响前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电，汞滴面积的变化使电流呈流呈快速锯齿性快速锯齿性变化变化（2)2)汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在可在酸性介酸性介质质中进行分析中进行分析 (

10、 (对对scesce，其电位可负至，其电位可负至-1.2v) -1.2v) （3)3)滴汞作滴汞作阳极阳极时，因汞会被氧化，故其电位不时，因汞会被氧化，故其电位不能超过能超过+0.4v+0.4v，即该方法，即该方法不适于阴离子的测定不适于阴离子的测定 （4)4)汞汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管易纯化，但有毒，易堵塞毛细管二二 极谱定量分析基础极谱定量分析基础1 1 定量公式定量公式极限扩散电流与待测物质的浓度成正比极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流，根据扩散电流理论，每滴汞从理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内开始到滴落一个周期内,扩散电流的平均扩散电流的平均值（值（i id d）

11、平均平均与待测物质浓度（与待测物质浓度（c c）之间的定量关系：）之间的定量关系： （i id d）平均平均 = 607= 607ndnd 1/21/2m m2/32/3 1/61/6c c式中：式中：n n为电极反应中电子转移数；为电极反应中电子转移数；d d为待测物质在溶液为待测物质在溶液中的扩散系数中的扩散系数(cm(cm2 2/s)/s)；m m为汞滴流速为汞滴流速(mg/s)(mg/s)；为滴汞为滴汞周期周期(s)(s)；( (i id d) )平均平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/ /升升尤考维奇尤考维奇方程方程2 2 影响扩散电流的因素影响扩散电流

12、的因素 a) a) 溶液组份溶液组份的影响：组份不同，溶液的影响：组份不同，溶液粘度粘度不同，因而不同，因而扩扩散系数散系数d d不同。分析时使不同。分析时使标准液与待测液组份基本一致标准液与待测液组份基本一致 b)b)毛细管特性毛细管特性的影响：汞滴流速的影响：汞滴流速m m、滴汞周期、滴汞周期t t是毛细管是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m m2/32/3t t1/61/6称称为毛细管特性常数。设汞柱高度为为毛细管特性常数。设汞柱高度为h h，因，因m=khm=kh， t=k/h, t=k/h, 则则毛细管特性常数毛细管特性常数m m2/

13、32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2，即与，即与h h1/21/2成成正比因此，实验中正比因此，实验中汞柱高度汞柱高度必须一致。该条件常用于必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波验证极谱波是否扩散波 c) c) 温度温度影响：除影响：除z z外，温度影响公式中的各项，尤其是外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数扩散系数d d 。室温下，温度每增加。室温下，温度每增加1 1 ，扩散电流增，扩散电流增加约加约1.3% 1.3% ，故，故控温精度须在控温精度须在0.50.5 三三 定性分析原理定性分析原理 不同的金属离子具有不同的不同的金属离子具有不同的分解电压分解电压，但分解电

14、，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位作定性分析。用半波电位作定性分析。 所谓所谓半波电位半波电位就是电流等于扩散电流一半时的电就是电流等于扩散电流一半时的电位，最重要的特征是位，最重要的特征是与被还原离子的浓度无关与被还原离子的浓度无关半波电位半波电位与与被还原离被还原离子的浓度无关子的浓度无关 由于极谱分析可以使由于极谱分析可以使用的电极电位范围有用的电极电位范围有限（一般不超过限（一般不超过2mv2mv），许多物质的），许多物质的半波电位相差不多，半波电位相差不多，甚至重叠，因此甚至重叠，因此极谱极谱定性分析意义不

15、大定性分析意义不大 四四 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 依据公式：依据公式：i id d = =kckc 可进行定量计算可进行定量计算 平行法平行法：对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流：对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高其垂直距离即为波高 交点法交点法（也叫三切线法（也叫三切线法) )：对波形比较不好的不对称极：对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图谱波，这是常用的方法。如图.9.9所示所示, ,通过通过残余电流残余电流，极限电流极限电流将扩散电流分

16、别作三条切线、和，将扩散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高线，即垂直距离即为波高标准曲线法：标准曲线法： 配置一系列标准溶液配置一系列标准溶液相同实验条件下测量波相同实验条件下测量波高高绘制绘制波高波高- -浓度浓度曲线曲线相同条件下测样波高相同条件下测样波高从标准曲从标准曲线上查出浓度线上查出浓度 标准加入法标准加入法：首先测量浓度为首先测量浓度为cxcx、体积为、体积为vxvx的待测液的波高的待测液的波高hxhx；然后在同一条件下，测量加入浓度为然后在同一条件下，测量加入浓度为cscs体积为体积为v

17、xvx的标准液后的波的标准液后的波高。由极谱电流公式得：高。由极谱电流公式得：xhkcxxssxcc vc vhkvv()ssxxsxhc vch vvhv经典直流极谱局限性：经典直流极谱局限性： 1)1)用汞量及时间用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mv/min200mv/min。可见，。可见，经典极谱法经典极谱法既费汞又费时间既费汞又费时间 2)2)分辨率分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于差小于200mv200mv时两峰重叠，使峰

18、高或半峰宽无法测量，时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此因此分辨率差分辨率差 3)3)灵敏度灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为：经典极谱的充电电流大小与由浓度为1010- -5 5m m的物质的物质( (亦可称去极剂亦可称去极剂) )产生的电解电流相当，因此产生的电解电流相当，因此灵灵敏度低敏度低。设法。设法减小充电电流，增加信噪比减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度是提高灵敏度的重要途径的重要途径 4) 4) ir ir 降降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液液ir ir 降增加时，会造成降增加时，会造成半波电位位移半波电位位移以及以及波

19、形变差波形变差 五五 极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展1 1 单扫描极谱单扫描极谱 扫描方式扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (7s)内加一内加一线性增加电压线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一加一锯齿波脉冲电压锯齿波脉冲电压扫描速率扫描速率：经典极谱扫描电压速率：经典极谱扫描电压速率200mv/min200mv/min；单扫描为；单扫描为250mv/s(250mv/s(于汞滴于汞滴生长末期开始施加扫描电压生长末期开始施加扫描电压) )；后者为前者的；后者为前者的50508080倍。单扫描极谱出倍。

20、单扫描极谱出现现峰电流峰电流，因而，因而分辨率比经典极谱高分辨率比经典极谱高 扫描速率加快，电极表面离子扫描速率加快，电极表面离子迅速还原迅速还原，因此电流急剧增加，产生，因此电流急剧增加，产生瞬时瞬时极谱电流极谱电流；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降极谱电流迅速下降，形成，形成峰形电流峰形电流 2 2 循环伏安法循环伏安法 (cyclic voltammetry) (cyclic voltammetry) 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的的指示电极指示电极为为悬汞电极、汞膜电极或固体电极悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如，如ptpt圆圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等，扫描开始时，从起盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构