有机化学课件71

1、1 1 芳烃的分类芳烃的分类2 单环芳烃的异构和单环芳烃的异构和命名命名3 3 苯的苯的结构结构4 4 单环芳烃的物理性质和单环芳烃的物理性质和光谱性质光谱性质5 5 单环芳烃的单环芳烃的化学性质化学性质6 6 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 第七章第七章 芳烃芳烃9 稠环芳烃稠环芳烃10 10 芳香性和非苯芳烃芳香性和非苯芳烃1111 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名1212 芳烃的来源芳烃的来源7 7 二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律8 8 定位规律在有机合成上的应用定位规律在有机合成上的应用 族化合物族化合物(aromatic compounds

2、)芳烃及其衍生物芳烃及其衍生物（分子中含有苯环结构）（分子中含有苯环结构）非苯芳烃及其衍生物非苯芳烃及其衍生物特特点点l高度不饱和，但环具特殊的稳定性，不易进行加成反高度不饱和，但环具特殊的稳定性，不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应；应和氧化反应，易进行取代反应；l低的氢化热和燃烧热，具特殊稳定性；低的氢化热和燃烧热，具特殊稳定性；l成环原子之间的键长趋于平均化，在核磁共振谱中显成环原子之间的键长趋于平均化，在核磁共振谱中显示与苯相似的化学位移；示与苯相似的化学位移；l结构符合结构符合“hckel”规则；规则； 芳香芳香一、芳烃的分类、同分异构现象和命名一、芳烃的分类、同分异构现象和命

3、名 多环芳烃多环芳烃联苯联苯ch2二苯基甲烷二苯基甲烷稠环芳烃稠环芳烃 萘萘 蒽蒽 菲菲 单环芳烃单环芳烃甲苯甲苯异丙苯异丙苯ch3chch3ch31、芳烃的分类、芳烃的分类2 2、构造异构、构造异构 当芳环侧链上的当芳环侧链上的c c原子为原子为3 3个以上时，个以上时， 产生产生构造异构构造异构：ch2ch2ch3ch3chch3当苯环上连有当苯环上连有2 2个以上的取代基时，个以上的取代基时， 产生产生位置异构位置异构：1,2-二甲苯二甲苯 1,3-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯异丙苯异丙苯(枯烯枯烯)丙苯丙苯ch3ch3ch3ch3ch3ch33 3、命名、命名 （1 1） 简单的芳

4、烃简单的芳烃 母体：苯环母体：苯环 取代基：烷基取代基：烷基 名称：名称：“某烷（基）苯某烷（基）苯”甲甲苯苯异丙异丙苯苯ch3chch3ch3（2 2）当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取）当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代的相对位次代的相对位次1,2-二甲二甲苯苯邻邻二甲苯二甲苯 o-二甲苯二甲苯1,3-二甲二甲苯苯间间二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯ch3ch3ch3ch3ch3ch31,4-二甲二甲苯苯对对二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯例：具有二个相同取代基的苯：例：具有二个相同取代基的苯：1,2,3-三甲苯三甲苯连连三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯偏偏三甲苯三甲苯1,3,5-三

5、甲苯三甲苯均均三甲苯三甲苯ch3ch3h3cch3ch3ch3ch3h3cch3例：具有三个相同取代基的苯例：具有三个相同取代基的苯cooh so3h coor cocl conh2cncho co oh sh nh2ccccorsrclno2chooch3oh官能团优先次序官能团优先次序(p108表表7-2）：chooh och3l选母体：选母体： 取代基均视为取代基均视为“官能团官能团”； 比较比较“官能团官能团”优先次序优先次序（p108) ； 以以“较优的官能团较优的官能团”为母体为母体l命名：命名： 取代基位次及名称（较取代基位次及名称（较“优优”取代基接近母体）取代基接近母体） +

6、 母体名称母体名称chooch3oh4-羟基羟基- 3-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛 l 编号：编号： 母体官能团位置为母体官能团位置为1 1，遵循所有取代基编号，遵循所有取代基编号“最低系列最低系列”1234l比较取代基的优先次序（比较取代基的优先次序（次序规则比较次序规则比较） ： 除去官能团剩余取代基的次序比较除去官能团剩余取代基的次序比较-och3 -oh（4 4）当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基）当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 苯环作取代基苯环作取代基二、苯的结构二、苯的结构 kekul 结构式结构式:或或或

7、或lc均为均为sp2杂化杂化，碳碳键长相等，分子，碳碳键长相等，分子结构是平面正六边形；结构是平面正六边形；l 6个个p轨道组成轨道组成闭合的闭合的轨道，轨道，电子云分布于苯环的上下两电子云分布于苯环的上下两侧侧；l 与一般烯烃不同，与一般烯烃不同，不饱和性不明显不饱和性不明显；l一般条件下不易进行加成和氧化反应，具有较大的稳定性。一般条件下不易进行加成和氧化反应，具有较大的稳定性。 苯的结构特性苯的结构特性三、三、 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质物态：物态： 苯及同系物一般为无色液体。苯及同系物一般为无色液体。比重：比重： 密度小于密度小于1 1。气味：气味： 有特殊气味、有毒。有特殊

8、气味、有毒。溶解度：溶解度： 不溶于水，易溶于有机溶剂和一些不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂。极性非质子溶剂。熔点：熔点： 二取代苯：二取代苯： 对位异构体对位异构体 邻位异构体、间位异构体邻位异构体、间位异构体 对称性高、结晶能最大对称性高、结晶能最大 应用：利用熔点高的异构体易结晶特性，应用：利用熔点高的异构体易结晶特性， 采用采用结晶结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体方法从邻间位异构体中分离对位异构体四、单环芳烃的化学性质四、单环芳烃的化学性质 芳烃苯环上的反应芳烃苯环上的反应 芳烃侧链（烃基）上的反应芳烃侧链（烃基）上的反应化学性质化学性质（1 1） 亲电取代反应亲电取

9、代反应 (electrophilic substitution) + ey+yhe1 芳烃苯环上的反应芳烃苯环上的反应当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：供电体供电体: 苯环苯环（苯环上的（苯环上的电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源）电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源）亲电体亲电体: e+, lewis 酸酸芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应: : 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个试剂中的亲电部分从芳环上取代一个h h原子：原子： 芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型hno2硝化硝化so3h磺化磺化r烷基化烷基化

10、酰基化酰基化cor卤化卤化xch2cl氯甲基化氯甲基化催化剂：催化剂：fecl3, febr3 和和 alcl3.卤化卤化(halogenation)h+ br2fecl3br+ hbrclcl2fecl3clclclclclcl39 55 6 ch3cl2fecl3,25clclclch3ch3ch360% 39% 1%主主要要为为邻邻对对位位取取代代物物芳烃活性：芳烃活性：烷基苯烷基苯 苯苯 卤代苯卤代苯苯的溴化取代反应机理苯的溴化取代反应机理：第一步第一步: 催化剂与卤素形成络合物，催化剂与卤素形成络合物，极化极化br2brbr + febr3brfebr3br络合物络合物第二步：第二步

11、： 极化了的溴进攻苯环，形成极化了的溴进攻苯环，形成络合物络合物+brfebr3brbrh+ brfebr3慢慢即生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。即生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。络合物络合物第三步第三步： 络合物络合物失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系brh + brfebr3br+febr3hbr +（先加成（先加成,后消除反应：总效果为后消除反应：总效果为h 被被br 取代）取代）硝化反应硝化反应浓浓hno3h2so450-60,no2硝化剂：浓硝化剂：浓hno3 + 浓浓h2so4（简称混酸）（简称混酸）浓浓hno3h2so4110,no2no

12、2no2no2no2no2no2浓浓hno3h2so430,ch393% 6% 1%no2no2no2ch3ch3ch359% 37% 4%间位取代为主要产物间位取代为主要产物邻、对位取代为主要产物邻、对位取代为主要产物底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯硝基苯硝基苯反应机理反应机理: :第一步第一步: 亲电试剂的生成亲电试剂的生成第二步第二步: no2作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环第三步第三步: 失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系+hno3+ 2h2so4no2+ h3o+ 2hso4-no2+hno2+慢hno2+hso4-快no2+h2so4络合物络合物 （关键步骤）

13、（关键步骤）（先加成（先加成,后消除反应：总效果为后消除反应：总效果为h 被被no2 取代）取代）磺化反应磺化反应(sulfonation)(sulfonation) 磺化剂：磺化剂： 浓浓h2so4 或或 发烟发烟h2so40cc0浓h2so4,或 20%发烟h2so4,70-8025发烟h2so466%0c90so3h90%so3hso3hso3h主要产物主要产物:间位取代间位取代ch3浓 h2so4ch3so3hch3so3hch3so3h 0 43% 53% 43% 53% 4%4%100100 13%13% 79%79% 8%8%主要产物主要产物:邻、对位取代邻、对位取代原因原因:

14、:空间效应空间效应 底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯苯磺酸苯磺酸磺化磺化反应特点反应特点：可逆反应：可逆反应（强酸利于磺化反应进行，酸的热水溶液利于脱磺基反应进行）强酸利于磺化反应进行，酸的热水溶液利于脱磺基反应进行） 应用应用: 如制备纯邻氯甲苯如制备纯邻氯甲苯ch3ch3cl (纯）反应机理反应机理: :第一步第一步: 亲电试剂的生成亲电试剂的生成2h2so4so3+ h3o + 2hso4第二步第二步: so3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环h+sooo慢慢so3h第四步第四步: 质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸第三步第三步: 失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香

15、体系so3h+ hso4快快so3+ h2so4络合物络合物 （关（关键步骤）键步骤）（先加成（先加成,后消除反应：总效果为后消除反应：总效果为h 被被so3h取代）取代）so3+ h2so4快so3hhso4+friedel-crafts friedel-crafts 反应反应烷基化反应烷基化反应酰基化反应酰基化反应(ch3co)2oalcl3, 7080ch3ch2bralcl3, 85ch2ch374%cch3o90% 常用催化剂常用催化剂：alcl3、fecl3、zncl2、bf3、h2so4常用烷基化剂常用烷基化剂：rx、rch=ch2 、 roh 常用酰基化剂常用酰基化剂：rcoc

16、l、（、（rco)2o、rcooh烯烃和酸烯烃和酸 醇和醇和 lewislewis酸酸+h2so4(56%)+ hobf360 c环己基苯环己基苯(65%)(65%)h+ch3coclalcl3cch3o+ hcl80 c苯乙酮苯乙酮反应机理反应机理: :第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：ch3chch3cl + alcl3ch3chch3+ cl alcl3第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成形成 新的新的cc 键键: h+ch3chch3慢chch3hch3chch3hch3+ cl alcl3快快chch3ch3+ hcl + al

17、cl3第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： 络合物络合物 （关（关键步骤）键步骤）（先加成（先加成,后消除反应：总效果为后消除反应：总效果为h 被被r取代）取代）u 当芳环上连有强吸电基当芳环上连有强吸电基, ,如如- -no2、-cn、-cor 、 -so2r、 nr3 等等时时, ,无论烷基化还是酰基化都不进行。无论烷基化还是酰基化都不进行。另外，另外，苯酚、苯酚、苯胺（苯环上有苯胺（苯环上有-nh-nh2 2、-nhr-nhr、-nr-nr2 2）也不能也不能进行弗进行弗- -克反应克反应. .friedel-crafts反应的特点及局限性：反应的特点及局限性： +

18、alcl3nh2+ rx不不反反应应或或难难反反应应nh2+ alcl3alcl3arnh2aru 以卤代烃为烃基化试剂时，乙烯型卤化物和苯以卤代烃为烃基化试剂时，乙烯型卤化物和苯基型卤化物不能使用，不发生弗基型卤化物不能使用，不发生弗-克烷基化反应克烷基化反应h2chcxxx+乙烯型正离子极不稳定，较难形成乙烯型正离子极不稳定，较难形成clalcl3+ hcl+u 烷基化为烷基化为可逆反应可逆反应、易产生、易产生多烷基化苯、有多烷基化苯、有重排反应重排反应。 + (ch3)3cclalcl3c(ch3)3+c(ch3)3c(ch3)3+alcl3 ch3ch2ch2cl chch3ch3ch

19、2ch2ch370主要产物主要产物主要产物主要产物一烷基化产物c6h5r比c6h6本身更活泼，故c6h5r将进一步反应生成c6h5r2和c6h5r3。为了避免多烷基化，使用过量的苯以增加r+和c6h6之间的碰撞机会和减少r+和c6h5r之间的碰撞机会。cch2ch2ch3och3ch2ch2c cloalcl3 znhghcl,ch2ch2ch2ch373% 酰基化反应酰基化反应无重排无重排：应用应用制备长链直链烷基苯制备长链直链烷基苯clemmensen clemmensen 还原还原: :coch2u酰基化为酰基化为不可逆不可逆反应，只生成反应，只生成一酰基一酰基化产物。化产物。氯甲基化氯

20、甲基化在无水在无水zncl2催化下，芳烃与甲醛和催化下，芳烃与甲醛和hcl反应，反应，环上的氢被环上的氢被ch2cl取代取代3+ (hcho)3 + 3 hcl无无水水zncl2ch2cl+ 3 h2o3 特点：特点：与傅与傅-克反应相似，芳环上不能连有强吸电基克反应相似，芳环上不能连有强吸电基。应用：应用：ch2cl 可以方便的转化为可以方便的转化为ch3、ch2oh、ch2cn、ch2cooh、ch2n(ch3) 2ch2clmg乙醚ch2mgclh2och3co2h+, h2och2coohnaohh2och2ohmno2chonacnch2cnh+, h2och2coohhn(ch3)2ch2n(ch3)2反应机理反应机理 ：2hclzncl22h+zncl4 h+ch2oh2c+ohh2cohh2c+ohslowhch2ohfasth3o+hcl