简谐近似和简正坐标一维单原子链

1、第三章 晶格振动和晶体的热学性质lattice vibrations and thermal properties of crystals晶格中的格点表示原子的平衡位置晶格振动指原子在格点附近的振动晶格振动的研究，最早是从晶体热学性质开始的 经典统计对 dulong-petit 经验规律的说明是把热容量和原子振动具体联系起来的一个重要成就不能解释在较低温度下热容量随温度降低而不断下降的现象热运动在宏观性质上最直接的表现就是热容量 einstein 发展了planck 的量子假说, 第一次提出了量子热容量理论, 得出热容量在低温范围下降, 并在 t 0k 时趋于 0 的结论量子理论的热容量值和经

2、典不同, 它与原子振动的具体频率有关, 从而推动了对固体原子振动进行具体的研究 这项在量子理论发展中占有重要地位的成就，对于原子振动的研究也有重要影响晶格振动是研究固体宏观性质和微观过程的重要基础对晶体的电学性质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变 等一系列物理问题, 晶格振动都有着很重要的作用以后的研究确立了晶格振动采取 格波 的形式这一章的介绍格波的概念, 并在晶格振动理论的基础上扼要讲述晶体的宏观热学性质3-1 简谐近似和简正坐标从经典力学的观点, 晶格振动是一个典型的小振动问题。凡是力学体系自平衡位置发生微小偏移时, 该力学体系的运动都是小振动如果晶体包含 n 个原子, 平衡位置为 r

3、n , 偏离平衡位置的位移矢量为n(t), 则原子的位置 rn(t) = rn +n(t)1. 简谐近似简谐近似处理小振动问题时往往选用与平衡位置的偏离为宗量位移矢量n(t) 的 3n 个分量写成i (i=1,2,3n)23301,10012nniijii jiijvvvv 高阶项下脚标 0 标明是平衡位置时所具有的值. 可设 v0=0, 有00iv略去二次以上的高阶项, 得到23,1012niji jijvv n 个原子体系的势能函数可以在平衡位置附近展开成泰勒级数体系的势能函数只保留至 i 的二次方项, 称为简谐近似处理小振动问题一般都取简谐近似对于一个具体问题是否可以采取简谐近似, 要看

4、在简谐近似下得到的理论结果是否与实验相一致高阶项的作用, 称为非谐作用引入简正坐标 (normal coordinates)123,nq qq正交变换31niiijjjma qn 个原子体系的动能函数为32112niiitm2. . 简正坐标与振动模简正坐标与振动模使内能函数和动能函数化为平方项之和而无交叉项32112niitq322112niiivq势能系数为正值, 这里写成 j2, 表明原来原子在格点上是一稳定的平衡状态由分析力学的一般方法, 由动能和势能公式可以直接写出拉格朗日函数 l=tv, 得到正则动量iiilpqq并写出哈密顿量3222112niiiihpq应用正则方程得到20,

5、1,2,3iiiqqin表明各简正坐标描述独立的简谐振动这是 3n 个线性无关的方程任意简正坐标的解为sin()iiqati 是振动的圆频率 i 2i . 原子的位移坐标和简正坐标之间存在着正交变换关系。当只考虑某一个 qj 的振动时sin()ijijiaatm一个简正振动并不是表示某一个原子的振动, 而是表示整个晶体所有原子都参与的(简谐)振动, 而且它们的振动频率相同由简正坐标所代表的，体系中所有原子一起参与的共同振动，常常称为一个振动模（或简正模）根据经典力学写出的哈密顿量, 可以直接用来作为量子力学分析的出发点, 只要把 pi 和 qi 看作量子力学中的正则共轭算符2322212321

6、1231(,)2 (,)niiniinqq qqqeq qq3. 量子描述量子描述方程表示一系列相互独立的简谐振子iiq按照一般的方法, 把 pi 写成 就得到波动方程对于其中每一简正坐标有222221()()2iiiiiiqqqq 谐振子方程的解21 2()exp( )2iiiiininnqh表示厄米多项式, inqh系统的本征态3311312311 2()()inniiiiinnniienqqqq， ，可见只要能找到该体系的简正坐标, 或者说振动模, 问题就解决了下面将结合简单的例子, 把这里的一般性结论具体化3-1 简谐近似和简正坐标小 结体系的势能函数展开至位移坐标的二次方项, 称为简

7、谐近似由简正坐标所代表的, 体系中所有原子一起参与的共同振动, 常常称为一个振动模（或简正模）简正坐标是通过正交变换引入的, 使内能函数和动能函数同时化为平方项之和而无交叉项的坐标3-2 一维单原子链晶格具有周期性, 因而晶格的振动模具有波的形式, 称为格 波格波和一般连续介质波有共同的波的特征，但也有它不同的特点一维原子链是关于格波的典型例子, 它的振动既简单可解, 又能较全面地表现格波的基本特点1. 格波解格波解单原子链可以看作一个最简单的晶格平衡时相邻原子间距为 a, 每个原胞内含有一个原子, 质量为 m原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位移用 ,n-1, n, n+1, 表示假设只有

8、近邻原子间存在相互作用, 互作用能可以一般地写成21()( )2v av a高阶项表示对平衡 距离 a 的偏离这里相互作用能保留到项, 即简谐近似, 在这个近似下，相邻原子间的作用力为dvfd 表明存在于相邻原子间的是正比于相对位移的弹性恢复力先根据牛顿定律用直接求解运动方程的方法, 求解链的振动模。这和根据分析力学原理, 引入简正坐标是等效的。然后再说明为二者之间的关系右边第 (n1) 个原子与它的相对位移是n1n, 力为(n1n)第 n 个原子受到左右两个近邻原子的作用力左边第 (n1) 个原子与它的相对位移是nn-1,力为(nn-1)考虑到两个力的作用方向相反, 得到运动方程1111()

9、() (2)nnnnnnnnm 每个原子对应有一个方程, 若原子链有 n 个原子, 则有 n 个方程, 上式实际上代表着 n 个联立的线性齐次方程方程具有“格波”形式的解()it naqnae其中、a 为常数. 由于方程是线性齐次的, 可以用复数形式的解，其实部或虚部部分都代表方程的实解. 有2()(1)(1)()()2it naqitnaqitnaqit naqm iaeaeaeae22 2 cos1iaqiaqmeeaq222411 cossin2aqaqmm它与 n 无关, 表明 n 个联立的方程都归结为同一个方程通常把 和 q 之间的关系称为色散关系dispersion relatio

10、n也就是说, 只要和 q 之间满足上式的关系, 前面的解就表示了联立方程组的解(2)()xitit qxaeae有完全相同的形式, 其中 是波的圆频率, 是波长, q = 2/称为波数它与一般连续介质波()it naqnae的物理意义:区别于连续介质波中 x 表示空间任意一点，而在这里只取 na 格点的位置，这是一系列呈周期性排列的点一个格波解表示所有原子同时做频率为的振动, 不同原子之间有位相差。相邻原子之间的位相差为 aq如果在 中把 aq 改变一个 2 的整数倍, 所有原子的振动实际上完全没有任何不同。这表明 aq 可以限制在下面范围内 ()it naqaeaq或qaa这个范围以外的 q

11、 值, 并不能提供其它不同的波q 的取值范围常称为布里渊区 (brillouin zone)格波与连续介质波一个重要的区别在于波数 q 的含义每个原子的位移画在垂直链的方向实线表示把原子振动看成q=/2a (即波长=4a 的波)虚线表示完全相同的原子振动, 同样可看成 q=5/2a (即波长= 4a/5 的波)二者 aq 相差 2, 按前一种方式, 两相邻原子振动位相差是/2, 后一种方式相当于 (2+/2), 效果完全是一样的问题：q=7/2a 波与 q=/2a 的波等价吗？不等价前面所考虑的运动方程只适用于无穷长的链为了避免这种情况, 玻恩-卡曼(born-von karman) 提出包含

12、 n 个原胞的环状链作为一个有限链的模型, 它包含有限数目的原子, 然而保持所有原胞完全等价, 以前的运动方程仍旧有效虽然仅少数原子运动方程不同，但由于所有原子的方程都是联立的，具体解方程就复杂得多 在只有近邻相互作用时，最两端的原子只受到一个近邻的作用，它们将有与其它原子形式不同的运动方程若环半径很大, 沿环的运动仍旧可以看作是直线的运动区别只在于必须考虑到链的循环性, 原胞的标数 n 增加 n, 振动情况必须复原, 这要求()1i naqe2, (qhhna 整数）或n 就是一维单原子链的自由度数, 这表明已经得到链的全部振动模前面指出, q 的取值范围由 /a 到/a, h 的取值只能由n/2 到 n/2, 一共有 n 个不同数值所以, 由 n 个原胞组成的链, q 可以有 n 个不同的值, 每个 q 对应一个不同的格波, 共有 n 个不同的格波玻恩-卡曼的模型起着一个边界条件的作用, 用这个模型并未改变运动方程的解, 而只是对解提出一定条件 , 称它为玻恩卡曼条件, 或称为周期性边界条件色散关系的两点讨论:222411 cossin2aqaqmm取正根12sin2aqm由于格波的特性, q 的取值在-/a 到 +/a 之间由于周期性边界条件, q 的允许值为这一区间中均匀分布的 n 个点当 q 远小于/a, 相当于波长a, 正比于 q, 即|aqm这类似于连续介