分析数据统计检验

1、 分析数据统计检验分析数据统计特性的描述方式分析数据统计特性的描述方式 穷举方式穷举方式-全数描述或表述全数描述或表述 特征描述特征描述-函数描述函数描述-高斯分布高斯分布正态分布的概率密度函数正态分布的概率密度函数 概率分布曲线图概率分布曲线图 和和 称为正态分布参数。称为正态分布参数。 和和 确定了，就可确定了，就可确定全部数据的分布。确定全部数据的分布。221( )exp22xxx 测定值落在1以内的概率为68.26% 测定值落在2以内的概率为95.44% 测定值落在3以内的概率为99.73% 异常值是超过统计上合理误差范围和允许误异常值是超过统计上合理误差范围和允许误差范围的测定值。差

2、范围的测定值。 判定异常值的原则合理的误差范围与允许判定异常值的原则合理的误差范围与允许误差范围。误差范围。 判别标准：标准偏差或允许差。判别标准：标准偏差或允许差。 误判的可能性：置信概率误判的可能性：置信概率,95%。防止发生两。防止发生两类错误。类错误。 数据利用效率：允许剔除异常值的数目。数据利用效率：允许剔除异常值的数目。 异常值的处理：技术原因；非技术原因舍弃异常值的处理：技术原因；非技术原因舍弃, 不参与运算；保留备查不参与运算；保留备查(新现象新现象)。 标准偏差已知，二倍或三倍标准偏差标准偏差已知，二倍或三倍标准偏差 (平行测定的偏差值小于平行测定的偏差值小于2.83s)。

3、标准偏差未知标准偏差未知 狄克松法，有一个以上异常值的狄克松法，有一个以上异常值的 检验检验 格鲁斯法，只有一个异常值的情况格鲁斯法，只有一个异常值的情况 协同试验以并合标准差作为检验标准单个协同试验以并合标准差作为检验标准单个测定值检验测定值检验 当组内偏差比组间偏差大时，平均值作为当组内偏差比组间偏差大时，平均值作为单个值进行异常值检验要慎重。单个值进行异常值检验要慎重。格鲁斯检验法检验统计量式中 是待检验的测定值， 是测定平均值， 是标准偏差。当 大于显著性水平 的检验临界值 时，将 判为异常值。只有一个异常值时，检验效率很高。dnxxgsdxxnsg,ngdx狄克松检验法检验统计量 ；

4、式中测定值从小到大排序前式用来检验偏大的异常值，后式用来检验偏小的异常值。有一个以上异常值时，检验效率高于格鲁布斯法，而且可用于连续检验。(1)101nnnxxrxx21101nxxxxx12(1),.,nnx xxx进行协同试验时要用参加协同试验的各组的共同标准偏差并合标准差检验异常值，式中符号下标 代表 组参加协同试验的第 组的数据。 m2112111()(1)inmmijii iijimmiiiixxf ssfnii aas测定煤灰中的铁,5次测定值.406,4.05,4.05, 4.09, 4.17，平均值是4.084,标准偏差是0.0508,确定4.17是 否为异常值? 根据格鲁布斯

5、检验， g(4.17-4.084)/0.0580=1.693, gg0.05,5=1.672,判定4.17为异常值。 用同一方法测定另一组数据是402,4.05,4.07, 4.09, 4.19，平均值是 4.084,标准偏差是0.0647,确定4.19是 否为异常值? 计算g(4.19-4.084)/0.0647=1.638, g4.17反而保留，4.17反而舍去?合理吗？问题在于检验标准不同，因此得出不同的结论。 如果用各自标准检验异常值，报出的平均结果是4.074,s= 0.049 ， rsd是 1.2; 如果用共同标准检验异常值，不能舍去4.17，报出的平均结果是 4.084,s=0.

6、054 。rsd是1.3。精密度检验是考察随机误差。精密度精密度检验是考察随机误差。精密度(标准标准 偏差偏差)检验的依据是检验的依据是:依概率分布所确定的合依概率分布所确定的合 理误差理误差 范围范围精密度检验的类型精密度检验的类型 一个总体方差的检验一个总体方差的检验检验检验 两个总体方差的检验两个总体方差的检验 f检验检验 多个总体方差的检验多个总体方差的检验 柯奇拉检验柯奇拉检验概率概率(显著性水平显著性水平) 计算统计量计算统计量推断推断统计检验的一般程序：统计假设统计检验的一般程序：统计假设约定置信约定置信 若 为 遵从正态分布n 的一个样本值，则为遵从自由度为 的 分布。总体方差

7、的置信区间为niisnx12222) 1()(11 nf22/2222/2) 1() 1(snsn22/2222/2) 1() 1(snsn22/2222/2) 1() 1(snsn1fn222/2222/2) 1() 1(snsn222/2222/2) 1() 1(snsn22222/2/2(1)(1)nsns2212,.,nx xx2(,) 落在置信区间的概率通常取 ，因此落在区间之外是小概率事件。当计算的统计量值 大于临界值 ，表明样本方差 与总体方差 有显著性差异。例：测定催化剂中钯测定催化剂中钯,仪器检修前仪器检修前, ,检修检修后后6次测定的次测定的 ，问仪器性能是否有变化，问仪器

8、性能是否有变化? 22222/21/2(1)(1)1nsnsp 20.052222s220.18220.02s 计算统计量值计算统计量值 , , ,实验实验统计量值在两者之间，表明仪器检修前后性能统计量值在两者之间，表明仪器检修前后性能没有发生显著性变化。没有发生显著性变化。 或者，计算允许方差的变动范围或者，计算允许方差的变动范围,标准偏差变标准偏差变化范围是化范围是0.073-0.29,而实验值是而实验值是s=0.20, (0.0730.20 t0.05,2=2.92, 有显著性差异,.所建立的方法不能用于065号类型的样品。3.253.133.580.058/3t 检验统计量当两方法的总

9、体方差一致时，求合并方差例题: faas: 8.1 8.4 8.7 9.0 9.6 icp-aes: 8.4 9.2 8.7 11.0 9.0 ， ； , 29.29x 18.76x 12xxts2212121212ssnnssnnnn210.333s 221.03s 双侧检验t0.05,8=2.306, t t0.05,8 。两方法测定结果没有显著性差异。1212129.268.765 50.9570.82655xxnntsnn221 12 2124 0.3334 1.030.82644f sf ssff 成对检验统计量成对检验统计量 , 式中 ；例题：测定矿样中锰 矿 样 1 2 3 4

10、5 6 7 8 高碘酸钾法： 0.03 0.08 0.08 0.05 0.10 0.15 0.04 0.08 水杨醛肟法： 0.04 0.07 0.08 0.07 0.08 0.15 0.04 0.10 差 值 d： 0.01 -0.01 0 0.02 -0.02 0 0 0.02 0/dddtsn2()1idddsniddn计算 ， ， t0.05,7=2.37, t t0.05,7说明两种方法没有显著性差异。 成对检验法可用于对不同类型样品的测定结果进行比较。0.0025d 0.014ds 0/0.0025 00.510.014/ 8dnddts 先计算总变差平方和、组间平方和和组内平方和

11、及其它们各自的自由度,再进行统计检验。以一溴二氯甲烷测定为例。总变差平方和是 总自由度 。211()mntijijqxx 59211()239.0455ijijxx45 1)44f 组间平方和 组间自由度 。组内平方和 组内自由度 。52211()9()9.0555mgiiiiqn xxxx59221111()()229.990mneijiijiijijqxxxx5 14gf 5(9 1)40ef 用被检验的组间方差（9.0555/4）对作为检验基准的组内方差(229.9890/40)进行f检验， f小于临界值f(0.05;4,40)=2.61。说明各组平均值是一致的。由于组内数据比组间数据离

12、散程度大，故f值小于1。9.0555/40.39229.9890/40f 如果实验f值大于临界值 ，说明各组平均值是不一致的，存在系统误差,其大小可以进行估计。实验得到的各组间方差既包括各组间的差异引起的变差平方,和, ， ，总方差 ，由此可以确定组间方差在总方差中所占到的比例。 各平均值之间有显著性差异，并不是任何两平均值之间都有差异,检验任一两平均值间差异 ，式中 可由q分布表中查得。它是t分布的推广。12(,)fff222ggesnss222()/ggesssn222tgesss2(.)eeim fsdqn(,)em fq 临界值 m 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 18.0 27.0 32.8 37.1 40.4 43.1 45.4 47.4 49.1 2 6.08 8.33 9.80 10.9 11.7 12.4 13.0 13.5 14.0 3 4.50 5.91 6.82 7.50 8.04 8.48 8.85 9.18 9.46 4 3.93 5.04 5.76 6.29 6.71 7.05 7.35 7.60 7.83 5 3.64 4.60 5.22 5.67 6.03 6.33 6.58 6.80 6.99 6 3.46 4.34 4.90 5.30 5.63 5.90 6.12 6.32 6.49 7