含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物如我们学

1、 含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物。如：我们学过的腈、酰胺、肼等。还有硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物等，还包括一些杂环化合物。本章我们来讨论硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物。第十四章 含氮化合物一、硝基化合物的命名和结构1、分类： 1、据分子中no2的数目：分为一元和多元硝基化合物。 2、据与 no2直接相连的碳原子的种类：伯、仲、叔硝基化合物。 3、据与 no2相连的烃基的种类：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。141 硝基化合物2、 命名： 硝基化合物的通式为r no2。命名与卤代烃相似； no2只作取代基。如： 硝基甲烷、2 硝基丙烷、4 硝基甲苯、硝基苯3、

2、结构： n为sp2杂化， no2为共扼体系，与亚硝酸酯r ono互为同分异构体。c6h5- no2+h2o二、硝基化合物的制备：1、 烷烃的硝化：如：ch3ch2ch3+hono2ch3ch2ch2no2+(ch3)2ch no2+ ch3ch2no2+ ch3no22、 亚硝酸盐的烃化： rx+nano2rno2+nax3、 芳烃的硝化：c6h6+hno3三、硝基化合物的性质：1、 物理性质：沸点比相应的卤代烃高，有毒，蒸汽可渗透皮肤；芳香族硝基化合物中，除一元硝基化合物是高沸点的液体外，一般为无色或黄色结晶体；多硝基化合物有爆炸性。2、 脂肪族硝基化合物的化学性质： 1、还原：可催化加氢，

3、也可用fe/hcl等还原。 rnh2+h2o如： rno2+3h2 2、酸性：硝基化合物的a-h具有酸性， ch3n+oon+ooch2h+:n+ooch2:ch2 =n oo 假酸式 酸式 如：rch2no2+naohr-ch=n na+h2ooo+ 3、与羰基化合物的缩合：有a-h的硝基化合物在碱的催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应。其历程是：有a-h的硝基化合物与碱作用，形成碳负离子，再与羰基加成。 4、和亚硝酸的反应：第一硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于naoh中形成红色溶液。 cnoh rch2no2+honorno2 +h2o第二硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的假

4、硝醇，溶于naoh中形成蓝色溶液。 第三硝基化合物不与亚硝酸作用。r2c- no2+h2or2chno2+hono no 3、芳香族硝基化合物的性质： 1、还原反应：如：c6h5-no2c6h5-nh2+h2ofe/hcl 此还原过程中也有一些部分还原产物如黄色的氧化偶氮苯c6h5 -n=n-c6h5，红色的偶氮苯c6h5-n=n-c6h5。o -no2是第二类定位基，钝化苯环，是间位基。由于-no2是吸电子基，其邻对位能起亲核取代。2、-no2对取代反应的影响： ohno2no2cl+oh一可用nahco3或ph试纸鉴别苯酚和苦味酸。一、胺的分类和命名：1、 分类： 1、按nh2的数目：分为

5、一元胺和多元胺。 2、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为伯、仲、叔、季胺。 3、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪胺和芳香胺。142 胺2、 命名： 1、简单的胺，nh2作母体，称为胺。如：甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、苯胺、n,n-二甲基苯胺等。2、多元胺，称为二胺或三胺。如：乙二胺、己二胺、1，2，3-苯三胺等。3、与nh2相连的烃基复杂或含有更“优先”的母体官能团是，nh2作取代基。如：2-氨基-4-甲基戊烷、2-氨基苯甲酸等。二、胺的物理性质和光谱性质：1、 物理性质： 1、分子间能形成氢键，所以沸点较高，并且伯仲叔胺。2、低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，芳

6、香胺为无色高沸点液体或低熔点固体。3、一般都有氨味，有一定的毒性。2、 光谱性质：n-h在3500-3300cm-1区域有吸收峰，c-n1350-1000 cm-1区域有吸收峰。a-h的化学位移比醇或醚中的a-h的化学位移小。如烯丙醇中， a-h的化学位移d=4.13，在烯丙胺中，a-h的d=3.30。n-h的化学位移d值为0.65.0。三、胺的立体化学：1、nnn未成键的sp3杂化轨道 2、互为对映异构体（由于互换的能垒低而无法分离）r1r2r1r2r3r3nn3、季铵盐的氮是sp3杂化的四面体结构。对映体能分离出来。如：c6h5h5c6c6h5 ch2c6h5 ch2ch2=ch ch2c

7、h2ch = ch2ch3ch3 就可分离出来四、胺的化学性质：1、 碱性：胺是质子碱，能接收一个质子，显碱性，但碱性弱。 如： (ch3)3n(ch3)2nhch3nh2nh3c6h5nh2c6h5nh c6h5在气态时，胺的碱性从强到弱是：rnh2rnh3clrnh2+hclnaoh季胺盐2、酸性：n上还有-h的胺是质子酸，提供质子。如：ch3nh2+nananhch33、烃基化：rxrnh2+rxrn+h2rrnhrrn + hrrnrrn + rxsn2ohohrrrrrx4、酰化反应：伯胺、仲胺能向nh3一样，作为亲核试剂与酰卤、酸酐、酯作用生成酰胺。叔胺由于氮原子上无h，所以不能。

8、hinsberg兴斯堡试验：兴斯堡试剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。常用来鉴别和分离伯、仲、叔胺。c6h5nhcoch3+ch3cooh如：c6h5nh2+(ch3co)2or3n不与arso2cl作用。r2n-so2ar（不溶于naoh溶液）r2nhrnnaso2ar(溶解)rnh-so2arrnh2naoh溶液arso2clarso2cl5、与hno2的作用（往往是nano2+hcl ）： 脂肪族伯胺与hno2作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解成氮气和碳正离子。碳正离子可进行一系列反应，在合成上无价值。但分解出的氮气是定量的，所以分析上可根据氮气的量来定量地测定伯胺。 脂肪族仲胺与hno2作用

9、时生成黄色油状或固体的n-亚硝基化合物。r2nh+ hno2r2n-no+h2o脂肪族叔胺不与hno2作用。芳香族伯胺与hno2作用得重氮盐，该盐在5以下是稳定的。 如：c6h5n-no+ h2o（亚硝基苯甲胺，棕色油状）如：c6h5nhch3+hono芳香族仲胺与hno2作用时生成黄色固体或棕色油状的n-亚硝基化合物。c6h5n2cl+nacl+h2oc6h5nh2+nano2+hclch3芳香族叔胺与hno2：若对位上无取代基，则对位上的a-h被-no取代，产物为绿色叶片状固体。若对位上有取代基，则不与hno2作用。 所以，hno2可以用来区别脂肪族或芳香族的伯、仲、叔胺。6、氧化： ch

10、3ch2no2ch3ch2noch3ch2nhoh1、ch3ch2nh2h2o2 2、cope科普消除： 具有h的氧化胺，加热时产生烯烃。 =ch2ch2n（ch3）2ch2n(ch3)2h2o2160o7、芳胺的特性：-nh2是第一类基，使苯环活化。 1、氧化：苯胺被二氧化锰氧化就成对苯醌；苯胺也容易被空气中的氧所氧化。 2、卤代：nh2nh2+3 br2brbrbr+hbr(白 )nhcoch3nhcoch3+ 3br2brnh3so4+3 br2nh3so4br 3、磺化：nh2+h2so4nh3hso4nh2so3h1804、硝化：乙酰苯胺用硝酸硝化，在乙酸介质中主要得对硝基乙酰苯胺，

11、在醋酐介质中主要得邻硝基乙酰苯胺。8、 季铵盐和相转移催化剂：胺进行烃基化就得季胺盐，季铵盐用ag2o处理就得季铵碱，季铵碱在加热时分解：hofmann规则：季铵碱的热分解反应，生成的产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这一规则称为霍夫曼规则。 hofmann降解：用过量的ch3i与胺作用生成季铵盐，然后用ag2o处理成季铵碱，最后加热降解为烯烃的反应称为hofmann降解或hofmann彻底甲基化。降解的产物是符合hofmann规则的烯烃。 相转移催化剂： rcn+nax如：rx+nacn nacn溶于水而不溶于有机相，rx溶于有机相而不溶于水，所以反应很慢。加入r4n+clr4n+

12、cl 既可溶于水，也可溶于有机相。溶于水时与cn 作用成r4n+ cn 。 r4n+ cn 也可溶于有机相。它到有机相时cn 就在有机相与rx。这样就加快了cn 与rx的接触。提高了反应速度。所以在有机合成中得到了广泛的应用。 常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、非环多醚等。五、胺的制法：1、氨的烃基化： rx与nh3作用时得伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。所以无合成价值。只有少数情况列外： 如2，4，6-三硝基氯苯与nh3作用制得2，4，6-三硝基苯胺。在液氨中溴苯与nanh2作用得苯胺等。2、含氮化合物的还原：1、硝基化合物的还原：c6h5no2c6h5nh2fe/hcl2、rcn的还原：

13、rch2nh2rcnlialh43、rconh2的还原和hofmann降级rconh2rch2nh2rconh2rnh2lialh4naobr3、 还原氨化：+nh3chnh2如：c6h5-cho+ nh3c6h5-ch=nhc6h5-ch2nh2cocnhh2oh2oh24、 gabriel 加布里埃尔反应：邻苯二甲酰亚胺钾与卤代烷共热时，它的钾原子被烷基取代，生成n-烷基邻苯二甲酰亚胺，后者加水分解可得到伯胺。该反应效率好，纯度高。六、烯胺：氨基直接与双键相连的化合物。将含有a-h的羰基化合物与第二胺作用就可得到烯胺。与烯醇相似，不稳定，容易转变成亚胺。七、个别化合物：1、 苯胺：是一种重

14、要的中间体，常温下为无色液体，有毒。2、 三甲胺：常温下为有氨味的气体。 (ch3)3n(ch3)2nhch3nh2ch3oh+nh3ch3ohch3ohal2o3可作为环氧树脂的固化剂，与氯乙酸作用可生成edta。3、 乙二胺：由1，2-二氯乙烷与nh3作用来制得。cl-ch2ch2cl+2nh3nh2 ch2ch2 nh2+2hcl4、 己二胺：是尼龙-66的基本原料，工业上用己二腈来制得。 nh2( ch2)6 nh2cn ch2ch2 ch2ch2cn+h2 重氮和偶氮化合物都具有-n=n-官能团。该官能团的两端都分别与烃基相连的化合物是偶氮化合物。一端是烃基，另一端不是烃基的化合物是

15、重氮化合物。如：偶氮苯、奈-2-偶氮苯、苯基重氮酸（c6h5-n=n-oh）、氯化重氮苯、苯重氮磺酸钠（c6h5-n=n-so3na）、重氮甲烷（ch2=n2）14-3重氮和偶氮化合物若苯环上有-no2，-so3h等，则重氮化反应的温度可以高一些（生成物稳定一些）1、取代反应： 1、被oh取代：与酸液共热时重氮基就被羟基取代。如：一、芳香族重氮化合物：c6h5nh2+nano2+hclc6h5n2cl+nacl+h2oc6h5oh+n2c6h5n2+h2o 芳香重氮盐(arn2cl)在亚铜盐的催化下，重氮基可被一系列基团所取代。 2、sandmeyer 桑德迈耶反应： arn2cl与ki的反应

16、不需要cu+作催化剂。但hf不能进行此反应。 arcn+n2+kclarn2cl+kcnarbr+n2+hclarn2cl+hbrcucncubr如：用c6h5ch3合成间溴甲苯和间甲苯甲酸。3、被氢原子取代：c6h5n2+h3po2+h2oc6h6+n2+ h3po3+hclc6h5n2+hcho+2naohc6h6+n2+ nacl+hcoona+h2o偶联反应：在ph5的溶液中，重氮化合物可与酚类或芳香叔胺发生偶联反应，形成偶氮化合物，偶联反应是亲电取代反应。偶联反应只在羟基或氨基的对位或邻位发生，间位不能发生偶联反应。如：2、还原反应：c6h5n2+sn+4hclc6h5nhnh2hc

17、l n(ch3)2nao3s n2cl+ n(ch3)2nao3sn=n（甲基橙）二、重氮甲烷：重氮甲烷是很有合成价值的试剂，有剧毒，易爆炸，不能贮存。 1、制法：ch2n2so2nch3ch3ch3nh-otsots+ch3nh2naohhonono 酰氯与重氮甲烷作用生成重氮酮，重氮酮在氧化银的存在下加热，则放出n2，同时进行wolff重排，生成烯酮，烯酮与水或醇作用得羧酸或酯，并在原来的羧基和其碳原子之间增加了一个亚甲基：2、性质：1、 rcooh+ch2n2rcooch3+n22、arndt-eistert阿恩特-艾斯特反应：rch2coorrcocl+2ch2n2rcochn2+ch

18、3cl+n2rcoch=n=nrrch=c=orch=c=o+h2orch2coohrch=c=o+rohag2ococh四、偶氮染料：1、 分子结构与颜色： 1、光的吸收与颜色：可见光的波长为400-760nm；波长从长到短分别呈红、橙、黄、绿、青、蓝、紫。日光就是这七中颜色的光混合成的白光。 黄绿黄橙红白青青蓝蓝紫（紫红）（绿）如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色； 完全不吸收，则呈现白色或无色透明。如果对各种波长的光的吸收差不多，则呈现灰色。 如果物质只对某些波长的光吸收，则呈现被吸收光颜色的补色。光子的能量为e=c/，分子中电子跃迁所需要的能量往往与可见光的光子能量相近，当光照射

19、到某些具有电子的物质时，与其电子跃迁能量相近的光被吸收。分子的共扼体系增大时，电子跃迁所需能量减少，被吸收光的波长增长，颜色往往加深。2、分子结构与光的吸收：3、生色基与助色基： 生色基：如-no2,-no, c=o, c=nh 助色基：如-nh2,-nhr,-oh,-och3 生色基引入共扼体系时能参与共扼。 c6h6(无色) c6h5-no(黄绿色) 助色基引入共扼体系时只有未共用电子对能参与共扼。如：oooonh2浅黄色红色2、染料的分类：1、按染料的化学结构的不同分为：偶氮染料，硝基酚类染料，三苯甲烷类染料，蒽、醌染料，硫化染料，活性染料等六类。2、按染色时使用的方法不同分为：酸性染料，碱性染料，直接棉染料，显色染料，媒染料五类。so3na3、 偶氮指示剂：1、甲基橙：nh2so3hnh2so3nan2so3na(ch3)2nn=n n(ch3)2hcl,5nano2naoh 在中性或碱性介质中呈黄色，遇酸（ph、刚果红：so3naso3nan=nn=nnh2nh2 刚果红是红色粉末，溶于水呈红棕色。遇酸变蓝色。 片呐醇在酸的作用下重排成片呐酮的重排叫片呐醇重排。14-3分子重排1、1-丙基阳离子的重排：hch3-ch-ch2+ch3-ch-ch32、片呐醇重排：+ ch3ccch3 ch3ch3ohoh ch3ccch3 ch3ch