电荷传递之处

1、电荷传递电荷传递之处之处电荷传递电荷传递之处之处电荷传递电荷传递之处之处 ， 分别表示分别表示 对阴极和阳极反应对阴极和阳极反应活化能的影响程度。活化能的影响程度。fff1“电荷传递系数”（对称因子）二二. bulter-volmer方程方程ox + ze redk1k-1 基元步骤的过渡态理论基元步骤的过渡态理论电极过程动力学的基本方程电极过程动力学的基本方程净电流密度净电流密度iiicanodic currentnet currentnet currentcathodic currentsredckr1rtzfgbk111expsoxckr1b1为指前因子为指前因子soxczfbrzfi1

2、rtzfg1exprtzfckisoxcexprtgzfbkc11exprtzfckisredaexp同理同理当当 = r , i = 0, 交换电流密度交换电流密度rtzfckiiirsoxcexp0rtzfckrsredaexp i0为在为在 时所交换的和值，即以可逆时所交换的和值，即以可逆方式进行下的电极反应速率，可由此推方式进行下的电极反应速率，可由此推导出导出 nernst 方程方程 c=r-, =r-crtzfckicrsoxc)(exprtzfckicrsreda)(exprtzfciicsoxexp0 rtzfiicexp0bulter-volmer equation (192

3、4-1930年年)iiicrtzfrtzfiicexpexp0(1) 时时mvzc10 xexexx11rtzfrtzfiiccc110*0rrtzficc0iizfrtc电化学反应极化电阻电化学反应极化电阻zfirtr0*p.405(a) 低超压时的低超压时的 -i关系关系 (b)高超压时的高超压时的 -i关系关系超压随电流密度变化关系超压随电流密度变化关系(2) mvzc10若若 (阴极极化阴极极化)iiiicizfrtizfrtclg303. 2lg303. 20p.405(a) 低超压时的低超压时的 -i关系关系 (b)高超压时的高超压时的 -i关系关系氢超压随电流密度变化关系氢超压随

4、电流密度变化关系塔非尔塔非尔(tafel) 公式公式 (1905年年)ccibalog同时对阳极极化同时对阳极极化oizfrtalg303. 2bai0lgaaibalg塔非尔塔非尔(tafel) 公式公式 通式通式ibalg由由 lgi 直线直线 a, b , i0(仅适用于电子转移为速控步骤仅适用于电子转移为速控步骤, 且为且为第一步骤时第一步骤时)(3) 对反应速率的影响对反应速率的影响1c21kmoljkmolcvvivi298)314. 8(96500()1 (21exp)1 ()2(1118103改变改变1 v 改变改变 g 50 kj mol-1, 对于对于1 nm的电化学界面，

5、的电化学界面，109 vm-1v(4) i0与电极动力学性质与电极动力学性质i i0 00 0i i0 0小小i i0 0大大i i0 0 极化极化性能性能理想理想容易容易难难不能不能可逆可逆程度程度完成完成不行不行小小大大完全完全可以可以三三. . 氢超电势氢超电势1. h3o+从溶液本体扩散从溶液本体扩散2. h3o+穿越双电层至表面穿越双电层至表面3. h3o+在电极上放电，形成吸附在电极上放电，形成吸附h h3o+m+e m-h+h2o 迟缓放电机理迟缓放电机理. volmer反应反应4. (a) h3o+m-h+e m+h2o+h2 电化学脱附机理电化学脱附机理 heyrovsky反

6、应反应 (b) m-h+m-h 2m+h2 表面复合脱附机理表面复合脱附机理 tafel反应反应5. h2从电极扩散出从电极扩散出3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤皆可能为速度控制步骤当当4(b)为控制步骤为控制步骤 2h+2e 2had had+had h222iracfki(忽略逆过程忽略逆过程)lnradorfrt( 可为基元步骤等于总反应式即可为基元步骤等于总反应式即电位的一致性电位的一致性, 但但 o不等不等)lniradoirfrtradiradirrcfrtlnrtfcradiradexprtffkicrad2exp22rtfic2exp0izfizfrtclg303. 2lg303. 200.0295控制控制步骤步骤a/v b/v氢超氢超电势电势金金 属属4b0.10.3 0.0295低低pt、pb、rh31.01.5 0.118高高zn、cd、hg、pb、ti4a0.50.7 0.039中中ag、ni(碱性碱性)21电化学方法的主要优点电化学方法的主要优点1. 通过调节电极电势方便并显著地通过调节电极电势方便并显著地 改变反应速度