SiO2与金属钠在CO2中反应的研究 中山大学化学与化学工程学院

1、选题意义选题意义实验原理实验原理实验方案实验方案实验结果实验结果实验讨论实验讨论结论与展望结论与展望选题意义选题意义 单质硅由于其成熟的生产工艺,生产原料丰富及优异的性能被广泛用于电子行业及太阳能电池的生产等,现阶段对单质硅的需求量是很大的. 其中多晶硅主要是通过对工业硅卤化后再经还原制备的,而工业硅来自于用碳还原石英砂矿石, 这两个生产过程的耗能都十分巨大, 生产温度均高于1000. 本实验的目的是在较低的温度条件下,在二氧化碳氛围中通过利用金属钠来还原二氧化硅得到多晶硅.这相比起现有的生产工艺可能具有节约能耗的优势,由此寻求以更低成本来生产硅的工艺. 实验原理实验原理-热力学耦合热力学耦合

2、 如果在同一个体系中同时发生两个不可逆过程，例如过程1和过程2，并用d di is s1 1和d di is s2 2分别表示过程 1和过程 2所引起的熵产生。那么下面的情况是可能发生的, 这并不违反热力学第二定律.d di is s1 10, d0, di is s2 20, d0,( g2)t,p 0,( g1)t,p + x( g1)t,p0 (反应速率比反应速率比x = r2/r1) 对于用金属钠还原二氧化硅, 其反应方程式及在p和298 k下g为:sio2 + 4na = 2na2o + si g = 1009.3 kj/mol (1) 显然常温常压下甚至高温高压下也难以进行上述反应

3、. 但当体系内同时发生na2o与co2的反应，即:na2o + co2 = na2co3 g = -761.0 kj/mol (2) 而若两个反应(1)与(2)能够发生热力学耦合, 再加之反应(2)的反应物同时为反应(1)的生成物,则体系内的总反应可以写成:sio2 + 4na + 2co2 = 2na2co3 + si g = -461.4 kj/mol (3)实验原理实验原理-热力学耦合热力学耦合 可见在耦合的情况下, 当体系中同时存在sio2、na和co2, 用钠还原二氧化硅在热力学上应该是可行的. 但实际上本实验的反应是在二氧化碳的氛围中进行的, 二氧化碳的含量在体系中相对其它物质的量

4、是非常大的. 而碳与硅为同一主族的元素, 在性质上具有相似性, 尽管二氧化碳与二氧化硅的结构相差悬殊. 如果不考虑两者的结构差异, 单纯从各自的g大小来考虑的话, 很明显金属钠也有还原二氧化碳的可能, 其方程式和g分别如下:4na + 3co2 = 2na2co3 + c g = -927.7kj/mol (4) (4) 可见二氧化碳与金属钠之间也是存在反应的可能性的,实际上这是本实验最大的困扰.实验原理实验原理-反应激发反应激发sio2 + 4na + 2co2 = 2na2co3 + si g = -461.4 kj/mol (3)3co2 + 4na = 2na2co3 + c g =

5、-927.7kj/mol (4) 当然要使反应发生还需要突破反应的活化能, 这往往需要高温条件. 经实验发现耦合反应(3)和(4)在实验设定温度下(230)都不能发生, 因此本实验利用往体系加少量水使其与钠的激烈反应瞬间产生局部高温, 使反应(3)活化. 而反应(3)为放热反应, 如果反应能够进行的话，由于si-o键的断裂可能是十分迅速的, 所以可能得到比钠与水反应更高的温度, 从而使反应自维持. 当然也有可能因为产生更高温度而达到活化反应(4)的条件,从而得到单质碳而不是硅.实验方案实验方案-制备实验制备实验 图1为制备实验装置图. 图1 实验装置图1-压力表；2-不锈钢容器；3-封有蒸馏水

6、的玻璃泡；4-金属钠块与石英砂粉末的混合物；5-电热套；6-密封圈；7-阀门；8-高压反应釜；9-电热套温度控制和显示实验方案实验方案-制备实验制备实验 较成熟的实验方案为: 取3g石英砂粉末和6g金属钠(切成边长约0.5cm的小块)混合于直径约4.5cm的不锈钢容器中. 然后取容积约0.8 ml的长颈玻璃泡, 利用针筒往泡内加入约0.4 ml蒸馏水, 利用酒精喷灯将玻璃泡颈部烧结密封. 把2-3个玻璃泡置于混合后的固体表面, 再将容器放入特制的高压釜中，密封高压釜. 接着往高压釜充入纯度为99.9%的co2约35 g, 此时室温下高压釜的压力表将显示约7mpa, 在高压釜充气前后都进行称重记

7、录. 最后，将高压釜放入电热套中加热至230,从开始加热到停止反应共12h,然后将高压釜取出自然冷却. 待冷却到室温缓慢放出co2，随后开釜检查反应是否发生并对产物进行下一步的处理. 实验方案实验方案-样品分离样品分离 随着温度的升高充入釜内的co2产生的压力不断增大，直到将玻璃泡压破使得水瞬间相对大量地与钠接触从而触发反应发生. 如实验成功则金属钠几乎反应完全, 得到一整块结实的黑色混合固体,如图2. 将不锈钢容器取出置于500 ml烧杯中, 然后往黑色固体滴加稀盐酸, 此时会产生大量气泡(经检测含有co2) ,如图3.在滴加稀盐酸的过程中，结实的固体逐渐解离成粉末颗粒并分散在溶液中. 在解

8、离的过程中可能会有一两颗被封锁在内部的未反应的金属钠冒出水面反应甚至燃烧. 图2. 黑色结块产物图3. 加酸后产生气泡的黑色产物实验方案实验方案-样品分离样品分离 当滴加盐酸至不能看到有明显气泡产生后(如图4)，摇晃烧杯使未反应的二氧化硅尽量沉底而生成的黑色物质尽量上扬而分散到溶液中, 然后倾倒出上层液体, 使黑色产物与二氧化硅初步分离. 对倾倒出的上层混浊液进行离心并用蒸馏水洗涤三次, 然后将沉淀置于蒸发皿用电炉(约350)干燥,得到约0.9 g灰黑色纤细粉末(下称轻组分). 静置含有大量未反应二氧化硅沉淀的混浊液, 然后倾倒出上层清夜, 再加水静置, 再倾倒, 如此洗涤三次后用电炉干燥,

9、得到含有大量未反应二氧化硅的灰黑色粉末(下称重组分)约2 g.图4. 加酸结束后的黑色浑浊液实验方案实验方案-仪器测试仪器测试利用 rigaku的d-max 2200 vpc x-ray diffractometer对粉末样品进行晶体衍射检测；jsm-6330f场发射扫描电子显微镜观看产物的表面形貌；quanta 400热场发射扫描电镜与oxford的inca x-射线能谱仪联用来进行表面形貌观察和能谱检测；德国netzsch的tg 209 f3 tarsus thermogravimetry进行热重分析.实验方案实验方案-化学反应测试化学反应测试 取0.28 g轻组分与3g naoh固体混合

10、于50 ml圆底烧瓶中，加热至300左右反应一段时间,同时用排水集气发收集生成的气体. 结果只能看到有水气生成,并没有收集到气体.将反应后的物质用水溶解再离心分离和洗涤，得到黑色沉淀,然后干燥得约0.4 g深黑色粉末. 取0.1g该粉末置于坩锅中，用酒精喷灯灼烧后失重接近100%. 可见这深黑色粉末很可能为碳,灼烧前后对比如图5. 取0.1 g轻组分置于坩锅中，用酒精喷灯灼烧后剩余约0.07 g, 剩余粉末颜色为浅灰色,如图6. 取0.2g轻组分及0.2 g原料石英砂用马弗炉在1000下灼烧2h,前者得到完全白色的粉末约0.15 g,后者质量和外观没有发生明显变化.图6.黑色产物经灼烧后得到的

11、灰色粉末图6. 深黑色粉末灼烧对比实验结果实验结果-xrd结果结果分离得较完全的轻组分的检测图谱如图7所示, 显示为非晶结构物质. 图7 黑色产物轻组分的xrd图谱 与固体naoh反应后的深黑色粉末的xrd图谱如图8，其对照的标准卡片为碳(pdf26-1076).图8 深黑色粉末的xrd图谱及标准卡片pdf26-1076实验结果实验结果-xrd结果结果 经酒精灯灼烧和经马弗炉灼烧过的轻组分的xrd图谱显示，它主要为cristobalite(方石英)结构的sio2(pdf=39-1425), 但也含有quartz结构的特征峰, 两者与原料的xrd图谱对比如图9所示. 而经过马弗炉灼烧的石英砂，其

12、xrd图谱仍没改变, 依然为quartz结构. 图9 灼烧后黑色产物与原料的xrd图谱对比 实验结果实验结果-xrd结果结果 通过xrd检测，表明反应后得到的黑色产物可能为无定型结构的si或sio2以及碳单质, 经灼烧后无定型的si或转变为cristobalite结构的sio2, 而碳被除去. 而石英砂经灼烧后构型并没有改变, 而cristobalite结构的生成从一个侧面说明了原料sio2 在反应过程中应该是发生了变化的.实验结果实验结果-fesem与与edx结果结果图10为石英砂、黑色产物轻组分、经酒精喷灯灼烧的轻组分、在马弗炉灼烧后的轻组分、与naoh反应后的黑色产物的电镜图.图10 f

13、esem检测结果 b图为黑色产物轻组分, 显示出其中有三种形貌, 其中区域1为原料石英砂, 与a图形貌相同; 区域2应为石英砂由于反应而得到含硅物质的形貌; 区域3应为单质碳, 其形貌与e图(与naoh反应后的黑色产物)相似； c图与d图分别为经酒精喷灯和马弗炉灼烧的产物形貌,经对各个区域进行较详细的观察, 虽然c与d为不同条件的不同样品,但形貌相近,可以说d图为c图中黑框区域的放大，同时两者均不再含有b图中的区域3的形貌,从侧面说明该形貌为碳的形貌. 从e、f图可以看出这种碳的结构不太有序,与xrd图谱的弱特征峰不明显的结果相一致. 实验结果实验结果-fesem与与edx结果结果 不知什么原

14、因能谱对元素含量测量的结果中碳与氧元素的含量都偏高,尤其是碳, 即使是对石英砂进行检测也含有10%左右的碳(如图11).因此其测量结果在本次实验中不能作为定量的依据. 而f图中形貌的结果显示碳含量达到80%以上(如图12), 这一定程度上却可以认为f图的形貌为碳. 实验结果实验结果-fesem与与edx结果结果elementweight%atomic%c k9.9014.80o k57.0364.04si k33.0721.16elementweight%atomic%c k83.9588.23o k12.479.84na k3.221.77si k0.360.16图12 某形貌edx检测结果

15、图11 石英砂edx检测结果实验结果实验结果-tg结果结果 分别对不同日期制备得到的黑色产物做热重分析,样品分别为5.5, 5.17, 6.10制备的轻组分和6.10制备的重组分.以空气为吹扫气, 进气速率为20ml/min, 加热温度为35-900,升温速率为10/min.检测结果如图13所示. 图13 tg检测结果实验结果实验结果-tg结果结果 可见黑色产物在加热过程中一直失重,主要失重阶段为400-700, 这与碳的燃烧的起始温度十分接近, 可见失重主要是由于碳的燃烧造成的. tg测试结束后的样品粉末均相对原来变白,但5.17制得的样品还显示浅灰色, 这可能表示含有少量的硅,在900下不

16、足以将其氧化. 通过以上各种检测以及实验现象, 可以初步认为sio2与反应有关, 这可以从黑色产物经灼烧后的产物的xrd图谱出现方石英结构以及有三种形貌的fesem结果所证实. 而产物之所以呈现黑色应是因为生成了碳, 这可以通过tg的失重结果, 黑色产物与烧碱反应后产物的燃烧特性, xrd结果以及其电镜形貌得到证实.实验讨论实验讨论 从结果来看, 反应的过程应该是金属钠还原二氧化碳得到碳单质,但在本实验中, 如果不是以玻璃泡形式加入水则得不到黑色产物, 而几次不加入sio2的实验即使其它条件已经得到一定程度的重复, 但仍然得不到黑色产物(如图14), 因此其反应过程应该与 sio2有关.图14

17、 不加二氧化硅的反应结果*与正常反应结果对比实验讨论实验讨论-机理讨论机理讨论 根据以上实验结果，推测其反应过程可能为: 当玻璃泡在高压下破裂并放出相对较大量的液体水与金属钠反应产生局部高温，高温使得二氧化硅的耦合还原反应即反应(3)能够进行. 由于反应(3)的放热速率更快而产生更高的温度, 由此提供了二氧化碳的耦合还原反应即反应(4) 所需的活化能. 而二氧化碳的还原同时也放出大量的热使反应自维持,加之二氧化碳的量较充足,跟金属钠的接触也更好,使得主要为金属钠还原二氧化碳. 由于反应同时生成碳与碳酸钠,而碳酸钠将碳粘结起来,使得产物成块而且结实,在加酸溶解之前加水也难以渗透到内部与未反应的钠

18、反应. 由于反应造成局部高温使得粘在金属钠表面的二氧化硅熔化,最后重结晶成无定型的结构,而经过灼烧后则转变为方石英. sio2 + 4na + 2co2 = 2na2co3 + si g = -461.4 kj/mol (3)3co2 + 4na = 2na2co3 + c g = -927.7kj/mol (4) 本实验虽然以制备无定型硅为目的, 并根据热力学耦合的原理来设计反应条件, 但由于实验装置等条件限制, 使得在二氧化碳介质中二氧化硅与金属钠反应的结果为二氧化碳被还原而硅没有被检测出有生成. 但如果其反应机理如作者推测为金属钠先还原二氧化硅, 说明如果将二氧化碳用量降低到仅足够形成碳酸钠, 则有可能提高硅的产量. 为了提高实验的重复率和更好地研究反应机理, 需要对反应釜进行改造, 在内