芳香族亲电取代的定位规律

1、2.1 2.1 芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律反应通式：反应通式：r-h z+ r-z h+r-h z-y r-z h-y2.1.1 2.1.1 反应历程反应历程n经过经过络合物中间产物的两步历程络合物中间产物的两步历程预测：三种方式预测：三种方式（1 1）先经过）先经过- -络合物，再脱去络合物，再脱去h h+ +的的两步历程两步历程（2 2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分单分 子历程子历程 ar-h arar-h ar- - h h+ +（3 3）e e+ +的进攻合的进攻合h h+ +的脱落同时发生的的脱落同时发生的一步历程一步历程

2、ar-har-he e+ + arar ar-ear-eh hh he en动力学同位素效应动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的将反应物分子中的某一原子用它的同位同位素素代替时代替时, ,该该反应速度反应速度所发生的变化。所发生的变化。（1 1）结果）结果反应类型反应类型被作用物被作用物亲电试剂亲电试剂kh/kd或或kh/kt硝化硝化苯苯-t-t，甲苯，甲苯-t-t硝基苯硝基苯-d-d5 5hnohno3 3-h-h2 2soso4 4hnohno3 3-h-h2 2soso4 41.21.21.01.0磺化磺化硝基苯硝基苯-d-d5 5h h2 2soso4 4-so-so3 3

3、1.6 1.6 1.71.7卤化卤化1-1-溴溴-2,3,5,6-2,3,5,6-四甲苯四甲苯-d-d1-1-溴溴-2,3,5,6-2,3,5,6-四甲苯四甲苯-d-d1,3,5-1,3,5-三特丁基苯三特丁基苯-t-tclcl2 2brbr2 2brbr2 21.01.01.41.410.010.0偶合偶合1-1-萘酚萘酚-4-4-磺酸磺酸-2d-2d1-1-萘酚萘酚-8-8-磺酸磺酸-1d-1dc c6 6h h5 5n n2 2c c6 6h h5 5n n2 21.01.06.26.2表表 某些亲电取代反应的同位素效应某些亲电取代反应的同位素效应+ + +（2 2）结论）结论 一般一般

4、无无动力学同位素效应。动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步两步历程历程，且，且- -络合物的生成为控制步骤络合物的生成为控制步骤。（3 3）特例）特例表表 动力学同位素效应研究中的特例动力学同位素效应研究中的特例原因：原因：空间障碍的存在，使空间障碍的存在，使k k2 2kk1 1，即，即 v v脱质子脱质子 v v- -络合物络合物形成形成 由反应的可逆性引起。由反应的可逆性引起。n- -络合物的分离及其相对稳定性络合物的分离及其相对稳定性（1 1）- -络合物的分离络合物的分离 cf3+no2f+bf3-100cf3+no2 bf4-h.

5、-50cf3no2+hfbf3黄色结晶黄色结晶（2 2）- -络合物的相对稳定性络合物的相对稳定性arh + hf arharh + hf arhhfhfk k1 1k k2 2ararh hh hf f- -+ +k k3 3bfbf3 3ararh hh hbfbf4 4- -+ +表表 - -络合物合络合物合- -络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度芳烃芳烃- -络合物的相对稳定性络合物的相对稳定性- -络合物的相对络合物的相对稳定性稳定性k k氯化氯化（乙酸中，（乙酸中，clcl2 2）k k3 3k k2 2k k1 1苯苯甲苯甲苯对二甲苯对二

6、甲苯邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯1,2,3,4-1,2,3,4-四甲苯四甲苯1,2,3,4-1,2,3,4-四甲苯四甲苯五甲苯五甲苯0.010.011.001.002 220204040 40 4017017056005600870087000.090.090.630.631.001.001.11.1262663636969400400160001600029000290000.610.610.920.921.001.001.131.131.261.261.361.361.461.461.631.631.671.670

7、.00050.00050.1570.1571.001.002.12.120020034034040040020002000240000240000360000360000-2-101234-10123456lgk氯化lgk3图图 - -络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线两类定位基：两类定位基：n邻、对位定位基（第一类定位基）：邻、对位定位基（第一类定位基）： -o-,-n(ch3)2,-nh2,-oh,-och3,-nhcoch3,-ococh3, -f,-cl,-br,-i,-ch3,-ch2cl,-ch2cooh,-ch2f等。等。n间

8、位定位基（第二类定位基）：间位定位基（第二类定位基）： -n+(ch3)3,-cf3,-no2,-cn,-so3h,-cooh,-cho, -cooch3,-coch3,-conh2,-n+h3,-ccl3等。等。2.1.2. 2.1.2. 环上已有取代基的定位规律环上已有取代基的定位规律2.1.3 2.1.3 苯环上取代定位规律苯环上取代定位规律n已有取代基的电子效应n已有取代基的空间效应n亲电试剂的电子效应n亲电试剂的空间效应n新取代基的空间效应n反应的可逆性n反应条件的影响诱导效应（诱导效应（i i）：）：由电负性大小决定。由电负性大小决定。共轭效应（共轭效应（t t）：）：包括包括-

9、-共轭和共轭和p-p-共轭。共轭。i:i:供电子供电子-i:-i:吸电子吸电子t:t:供电子供电子-t:-t:吸电子吸电子2.1.3.1 2.1.3.1 已有取代基的电子效应已有取代基的电子效应n有有+i+i，无，无t t： 如如c2h5 （1 1）使）使- -配合物稳定，活化苯环；配合物稳定，活化苯环； （2 2）使邻、对位取代产物更稳定；）使邻、对位取代产物更稳定； （3 3）为）为邻、对位定位基邻、对位定位基。n有有-i-i，无，无t t： 如如n+(ch3)3,cf3,ccl3等等 （1 1）使）使- -配合物均不稳定，使苯环钝化；配合物均不稳定，使苯环钝化； （2 2）使邻、对位取代

10、产物更不稳定；）使邻、对位取代产物更不稳定； （3 3）为）为间位定位基间位定位基。n有有+i+i，+t+t： 如如o-,ch3（ch3的t很小） （1 1）共轭效应与诱导效应作用一致；）共轭效应与诱导效应作用一致； （2 2）则使苯环活化；）则使苯环活化； （3 3）邻、对位定位基邻、对位定位基。n有有-i-i，-t-t： 如如no2,cn,cooh,cho等等 （1 1）诱导效应与共轭效应作用一致；）诱导效应与共轭效应作用一致； （2 2）则使苯环钝化；）则使苯环钝化； （3 3）间位定位基间位定位基。n有有-i-i，+t+t，且，且|-i|+t|-i|+t|： 如如-oh,-och3,-

11、nh2,-n(ch3)2, , -nhcoch3等等 （1 1）诱导效应与共轭效应作用）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；导效应，使苯环活化； （2 2）使邻、对位取代产物更稳）使邻、对位取代产物更稳定；定； （3 3）邻、对位定位基邻、对位定位基。 zhezhezhezhezz zhez zhez zhezhezn有有-i-i，+t+t，且，且|-i|-i|+t|+t|： 如如-f,-cl,-br,-i等等 （1 1）总效果使苯环电子云密度降低；）总效果使苯环电子云密度降低； （2 2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；）使取代基

12、邻、对位电子云密度低于间位； （3 3）邻、对位定位基邻、对位定位基。clnh2o=n o+0.0041+4.46+0.0202-0.0030-0.02+0.260+0.191+0.2702.1.3.2 2.1.3.2 已有取代基的空间效应已有取代基的空间效应r ro/po/p-ch31.661.66-c2h50.900.90-ch(ch3)20.410.41-c(ch3)30.120.12(1)(1)在电子效应相差不大时，在电子效应相差不大时，已有取代基体积越大，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。邻位异构产物的比例越小。 表表 一硝化（一硝化（acono2,0),0)产物异构体比例

13、产物异构体比例r(2)(2)当当电子效应电子效应起主导作用时，结果可能相反。起主导作用时，结果可能相反。x xo/po/p-f-f0.150.15-cl-cl0.550.55-br-br0.770.77-i-i0.830.83 表表 一硝化（一硝化（hno3,67.5%h2so4,25)产物异构体比例产物异构体比例x2.1.3.3 2.1.3.3 亲电试剂的电子效应亲电试剂的电子效应n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越高活泼性越高，亲电取代，亲电取代反应速度反应速度越快越快，反应的，反应的选择性越低选择性越低。n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越低活泼性越低，亲电取代，亲电取代反应速度反应速度越低越低，反

14、应的选择性越高反应的选择性越高。异构产物异构产物比例，比例，反应类型反应类型氯化氯化c-c-酰化酰化c-c-烷化烷化反应条件反应条件clcl2 2(ch(ch3 3cooh,25)cooh,25)chch3 3coclcocl(alcl(alcl3 3,c,c2 2h h4 4clcl2 2, 25), 25)c c2 2h h5 5brbr(gabr(gabr3 3,c,c6 6h h5 5chch3 3,25),25)k k甲苯甲苯/ /k k苯苯3403401281282.472.47表表 亲电试剂活泼性的影响亲电试剂活泼性的影响h3c59.80.539.7h3c1.171.2597.6

15、h3c38.421.040.62.1.3.4 2.1.3.4 亲电试剂的空间效应亲电试剂的空间效应 亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。 表表 甲苯甲苯氯化氯化反应中亲电试剂对异构体比例的影响反应中亲电试剂对异构体比例的影响反应条件反应条件反应试剂反应试剂异构产物比例，异构产物比例，邻位邻位间位间位对位对位clcl2 2(ch(ch3 3cn,25)cn,25)clcl2 2（可能与乙腈配位）（可能与乙腈配位）37.637.6- -62.462.4hclo,hclohclo,hclo4 4(h(h2 2o,25o,25)clcl+ +74.674.6

16、2.22.232.232.22.1.3.5 2.1.3.5 新取代基的空间效应新取代基的空间效应 新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。 表表 甲苯甲苯c- -烷化反应新引入基团对异构体比例的影响烷化反应新引入基团对异构体比例的影响新引入新引入基团基团反应条件反应条件异构产物比例，异构产物比例，邻位邻位间位间位对位对位ch3ch3br(gabr3,c6h5ch3,45)55.755.79.99.934.434.4c2h5c2h5br(gabr3,c6h5ch3,25)38.438.421.021.040.640.6ch(ch3)2ch(ch3)2br(

17、gabr3,c6h5ch3,25)26.226.226.226.247.247.2c(ch3)3c(ch3)3br(gabr3,c6h5ch3,25)0 032.132.167.967.92.1.3.6 2.1.3.6 反应的可逆性反应的可逆性ch3343425254141ch31 12 26565707028283030丙烯，丙烯，alclalcl3 3，00丙烯，丙烯，alclalcl3 3，1101102.1.3.7 2.1.3.7 反应条件影响反应条件影响n温度温度 （1 1）通常情况下，）通常情况下，温度升高，温度升高，亲电取代亲电取代反应活性增反应活性增高，选择性下降高，选择性下降

18、。no2no2no2no2no2no2no2混酸混酸硝化硝化0 50 5 9494 1 140 740 7 9191 2 290 1390 13 8585 2 2 （2 2）使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、c-c-烷化反应转变为可逆烷化反应转变为可逆反应反应，从而影响产物异构体的比例。，从而影响产物异构体的比例。ch3ch3so3hch3so3hch3so3hch3so3hch3so3hch3so3h043%4%53%4.3%54.1%35.2%200实例实例1 1：实例实例2 2：ch3ch3ch(ch3)2ch2=ch-ch3ch3ch(ch3)2ch(ch3)2ch3ch2=ch-ch3

19、ch3ch(ch3)2ch3ch(ch3)2ch(ch3)2ch3alcl3,034%25%41%alcl3,11012%6570%2830%n催化剂催化剂 （1 1）改变改变e e+ +的电子效应或空间效应。的电子效应或空间效应。ch3ch3no2ch3no2混酸硝化混酸硝化3636ch3ch3no2ch3no2混酸硝化混酸硝化磷酸磷酸4040（2 2）改变反应历程。改变反应历程。ooooso3hooso3h磺化磺化磺化磺化hgsohgso4 4催化催化n反应介质反应介质nhcoch3nhcoch3no2nhcoch3no2nhcoch3no2硝化硝化反应介质反应介质+乙酸酐乙酸酐 约约92

20、92 少量少量 约约8 8 硫酸硫酸 约约3030 少量少量 约约7070n两个已有取代基两个已有取代基定位作用一致定位作用一致。n两个已有取代基两个已有取代基定位作用不一致定位作用不一致2.1.4 2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律苯环上已有两个取代基时的定位规律n两个已有取代基为两个已有取代基为同一同一类型类型定位基，且处于定位基，且处于间间位位n两个已有取代基为两个已有取代基为不同不同类型类型定位基，且处于定位基，且处于邻、邻、对位对位ch3ch3coohcooh2.1.4.1 2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致两个已有取代基的定位作用一致主产物主产物少量少量ch3no2n两个已有取代基为两个已有取代基为不同类型不同类型定位基，且处于定位基，且处于间位间位 取决于第一类定位基取决于第一类定位基n两个已有取代基为两个已有取代基为同一类型同一类型定位基，且定位基，且处于邻、对位处于邻、对位 取决于定位能力的强弱取决于定位能力的强弱2.1.4.2 2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基的定位作用不一致ch3nhso2nh2so3h2.1.5 2.1.5 萘环的取代定