芳环上的亲电和亲核取代反应

1、第八章第八章 芳环上的亲电和亲核取代反应芳环上的亲电和亲核取代反应一一. 亲电取代反应亲电取代反应 1. 反应机理反应机理 芳正离子的生成芳正离子的生成 加成消除机理加成消除机理2. 反应的定向与反应活性反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比邻、对位定向比 亲电试剂活性亲电试剂活性 空间效应。空间效应。 极化效应极化效应 溶剂效应溶剂效应 螯合效应螯合效应 原位取代原位取代 (ipso attack) 3. 取代效应的定量关系取代效应的定量关系a. 分速度因数与选择性分速度因数与选择性 b. h

2、ammett 方程方程 二二. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应 1. 加成消除机理加成消除机理2. sn1机理机理 3. 消除加成机理消除加成机理 （苯炔机理）（苯炔机理）三三. 芳环上的取代反应及其应用芳环上的取代反应及其应用1. friedel - crafts 反应反应2. rosenmund - braun 反应反应cccccchhhhhh 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电电子基团，才能发生亲核取代反应。子基团，才能发生亲核取代反应。一一. 亲电取代反应亲电取代反应（一）（一

3、） 加成消除机理加成消除机理2h2so4hno3h3o+hso4-no2+2no2+no2hhno3h2so4no2h eee+nu-络合物络合物芳正离子芳正离子芳正离子生成的芳正离子生成的一步是决定反应一步是决定反应速率的一步速率的一步卤代反应：卤代反应：br2 + febr3brbrfebr3溴分子在溴分子在febr3的作用下发生的作用下发生极极化化rbrbrfebrbrh+ febr3br+ rbrhrrbr+ h生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：ch3ch3h3cc2h5f/bf3-80ch3ch3h3ch c2h5bf4-

4、m. p: -15（二）（二） 亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性反应活性反应活性致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。y第一类定位基：第一类定位基：n(ch3)2, nh2,oh, och3, nhcoch3,ococh3， cl, br, i,ch2cooch3ch3,卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基 （除卤素外）具有（除卤素外）具有+i， 或是或是c效应，效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。其作用

5、是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：第二类定位基：no2cn so3h chococh3coohcoorconh2nh3+n(ch3)3+具有具有i或或c效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。定位效应定位效应 (orientation)：芳环上取代基对于芳环上取代基对于e+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基chch2+ e邻邻对对位位chch2hechch2hechch2hechch2he间间位位chch2hechch2hechch2he共振式越多，共振式越多，正电荷分散正

6、电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制+h2so480165so3hhso3hh165位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：ch3hno3h2so4no2+bf4-/ch3cnm%o%p172.36033769229相对速率1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：c(ch3)3h2so4c(ch3)3so3h100%极化效应：极化效应：xx o% p% m

7、%f 12 88 0cl 30 69 1 i 32 60 8 x 具有具有i效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。fclbr i电负性电负性依次依次降低降低i效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于e+进攻的。进攻的。溶剂效应：溶剂效应：ch3c cloalcl3cs2cch3phno2cch3ooe+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。螯合效应：螯合效应：no2no2och2ch2och3-no3-(邻）69%（对）28%ch2no2ch2och3ch2ch2o

8、ch3no2hno2ch2ch2och3-h+产物能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2）所形成环为）所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。原位取代原位取代 (ipso取代取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用ipso效应：效应：ch3ch(ch3)2no2oacac2och3ch(ch3)2no2+ch3ch(ch3)2no2+ch3no282%8%10% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。的能力。ch(ch3)2比较稳定，异丙基容易作

9、为比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。正离子消除。3. 取代基效应的定量关系取代基效应的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1) 分速度因数与选择性分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数分速度因数 (f) =(6) (k取代取代)(z产物的百分比产物的百分比)y (k苯苯)y位置的数目位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的

10、取代速率的结果。苯的取代速率的结果。当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。否则比苯小。fokphh/6kphz/2异构体o100kphz/2kphh/6异构体m100fmfp异构体p100kphh/6kphz/1例如：例如：在硝酸与乙酸酐的体系中在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，倍，取代产物的百分比为：取代产物的百分比为： 邻邻 对对 间间63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46

11、.9氯苯氯苯和和苯甲醚苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：进行硝化反应时，分速度因数分别为：cl0.0290.00090.137och30.252.31045.5410氯苯氯苯的三个分速度因数均小于的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且 fm fm-och3 对于邻、对位具有对于邻、对位具有c, i效应，效应，c i 对于间位，只有对于间位，只有i， 而无而无c效应。效应。2）hammett 方程方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。lgkxkh()xhammett 方程：方程：lgkxkhxx取代基常数取代基常数 直线

12、斜率直线斜率底物不同，底物不同，不同；不同；反应条件不同，反应条件不同， 不同。不同。只与反应性质相关，只与反应性质相关，称为反应常数。称为反应常数。 表示了取代基对反应表示了取代基对反应速率的影响。速率的影响。当当 0时，时， 吸电子基团加速反应；吸电子基团加速反应；当当 0, 取代基为吸电子基团；取代基为吸电子基团； 0, 取代基为供电子基团。取代基为供电子基团。二二. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应cl共扼pno2 cn coch3 cf3当芳环上连时，也可发生亲核取代反应1. 加成消除机理加成消除机理xxnunu-nux-nu-=oh- nh2- rnh- ro-慢决定步骤x=n

13、o2or卤素等ohcloh-450mpa350clno2no2o2nno2o2nno2ohoh-25例：例：例：例：no2no2nnhlno2no2l=cl br i so2ph p-o2nc6h5o-lnulnu-nu快f cl，br, ino2no2o2noch3oc2h5o2nno2no2koc2h5no2o2noc2h5no2h3cooch32. sn1 机理机理n n+n2+oh2+oh+h2o-h+快kiin2+cl-nh2nano2hcl3. 消除加成反应机理消除加成反应机理 (苯炔机理苯炔机理)nanh2och3nh2broch3och3nh2-nanh2nh2-clnh2nh24. 底物结构对活性的影响底物结构对