物化下教学课件第十一章小结

1、11章小结对反应对反应aa + bb yy + zztcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1zybaa、b的消消耗速率耗速率tctcddddbbaatctcddddzzyyy、z的增增长速率长速率zvyvbvavvzyba注意注意，反应速率，反应速率总总为大于或等于零的值。为大于或等于零的值。1反应速率的定义反应速率的定义 3. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 对于基元反应对于基元反应ababababvkc cvkc c= =l la ba babab+- +- l l产物反应速率常数反应速率常数基元反应基元反应就是指能够在一次化学行为中完成的反应就是指能

2、够在一次化学行为中完成的反应4化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数abyzabyzabyzabyz+- +- +llll反应总级数：反应总级数：a ab bn nn nn n= =+ + + l lababb ba annnnkcckcc= =l lv反应分级数反应分级数反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k 的单位：的单位：( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式1零级反应零级反应速率方程：速率方程：a a0 0a ad dd dc ckckkckt t-=-=单位：

3、单位：3131m ol msm ol ms-鬃鬃积分：积分：a aa a , ,0 0a a0 0d dd dc ct tc cc ck kt t- -= =蝌蝌a a , ,0 0a ac cc ck kt t- -= =cat 呈直线。呈直线。 a a , ,0 01 1 2 22 2c ct tk k= =2一级反应一级反应速率方程：速率方程：a aaaaad dd dc ck ck ct t-=-=a aa ,0a ,0a aa a0 0a ad dd dc ct tc cc cktktc c-=-= a aa aa aa a , ,0 0a aa a , ,0 0 e ek k t

4、tc ck k t tc cc cc c- -= = - -+ += =lnln或a a1 1l n l n1 1ktktx x= =- -a ,0a ,0a al n l nc cktktc c= =将将cc,0 (1x )代入上式：代入上式：得半衰期得半衰期 ：1 21 2t t1 21 2aaaa20 693120 6931t tkkkk=ln.线性关系线性关系:a actctln: :k的单位为的单位为 t-1(1) 只有只有一种反应物的情形一种反应物的情形 速率方程速率方程a a2222aaaaaad dd dc cakck cakck ct t-=-=积分式积分式a aaa ,0a

5、a ,01111k tk tcccc-=-=a aa aa a , ,0 0a a1 11 1x xk k t tc cx x = =- -半衰期：半衰期：1 1 2 2a aa a , ,0 01 1t tk k c c= =3二级反应二级反应k的单位为的单位为 c -1 t -1 呈直线tca1baaddccktca2aabaaaddckccktc（1）当）当a=b, 且且 ca,0= cb,0 时时(2) 两种反应物的情形：两种反应物的情形：其积分速率方程与只有其积分速率方程与只有一种反应物时相同一种反应物时相同（2）当）当a b，但，但ca,0/a = cb,0/b a a2 22 2

6、2 2a aa ab ba aa aa ad dd db bc cb bk k c c c ca ak kc cb bk kc cc ct ta ak k- -= = = = =abab akkbkkakkbkk=(,)积分结果同积分结果同 (1)。a a , , 0 0a ab b , , 0 0b bc cc ca ac cc cb b- -= =- -( () )1 11 1b ba ab b , , 0 0a a 0 0 ,c ca ab bc cc ca ab bc c- - -= =+ +- -(3) 当当a b, ca,0 cb,0b , 0a , 0b , 0a , 0ccb

7、accb a ()bb , 0bb , 0b , 0a , 0aa , 0b , 0a , 0aa , 01 1lnccccktktacbcccacbccc= =- -b. n级反应的半衰期级反应的半衰期1111aa ,0aa ,0111111 (1) (1)(1)(1)nnnnktnktnn ncccc-骣骣琪琪琪琪-=-=琪琪琪琪- -桫桫k 的单位的单位:( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃线性关系线性关系：1 1a a1 1n nt tc c- -: :半衰期半衰期：( () )1 11 21 21 1aa ,0aa ,02121 1 11 1n nn

8、 ntntnncnc- - - -=- -()k反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/201 2na aa a , ,0 01 1k k c c( () )1 13131m ol msm ol ms- -鬃鬃a a1 1c ct t: :3131m ol msm ol ms-鬃鬃a actct: :aa , 0aa , 01 1k ck c1 1s s- -a alnc ct t: :a al n2l n2k k( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃1 1a a1 1n nctct- -:

9、 :( () )1 11 1aa ,0aa ,021211 1n nn nnk cnk c- - - - -11.3 速率方程的确定速率方程的确定 确定速率方程就是要确定反应级数确定速率方程就是要确定反应级数 n，及反应速率常，及反应速率常数数 k。3. 半衰期法半衰期法( () )1 11 21 21 1a , 0a , 021211 1n nn nt tkckcn n- - - -= =- -( () )( () )1 21 21 21 2a , 0a , 0a , 0a , 01 1lnlnttttn ncccc=+=+ 4. 隔离法隔离法aabddabnnckc ctaabd,dabn

10、nck ckkct式中若若cb,0 ca,0 ，则，则 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能a a2 2d dd dlnkeket tr tr t= =单位：单位：1 1j m olj m ol- -阿伦尼乌斯活化能阿伦尼乌斯活化能2 2a a1 12 21 11 11 1lnk ke ek kr rt tt t骣骣琪琪= = - - -琪琪琪琪桫桫a alnlne ek ka ar r t t= = - -+ +1阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程a ae ee er r t tk ka a- -= =指前因子指前因子4. 非基元反应非基元反应(复杂反应复杂反应)的表

11、观活化能的表观活化能332211nnnkkkk 如果：如果：3 ,32,21 ,1aaaaenenene则：则：11.5 典型复合反应典型复合反应 k1 k -1a y1对行反应对行反应假设一级假设一级a a的净消耗速率：的净消耗速率：a a1 1 a a1 1 y yd dd dc ck k c ck kc ct t- - -= =- -当反应达平衡时当反应达平衡时（ t=t= ）0)(dd,0,1ea,1ea,eaacckcktctkkcccceaea)(ln11,a,a,0,0,1,1y eaa eca ea eccckkcck平衡时：12,k k联立，可解出对行反应的特点对行反应的特点

12、1.净速率等于正、逆反应速率之差值净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数k=k1/k-14.在在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变浓度不再随时间而改变2平行反应平行反应a2ca1bddddcktccktc( () )a ab bc c1 12 2a ad dd dd dd dd dd dc cc cc ck kk kc ct tt tt t- -= =+ += =+ +( () )a aa ,0a ,0a a12120 0a

13、 ad dd dc ct tc cc ckktkktc c-=+-=+ ( () )a a , ,0 01 12 2a ac cc ck kk kt t= =+ +ln即即( () )1 12 2a aa a , , 0 0ek kk kt tc cc c- -+ += =( () )( () )12121 a , 01 a , 0b b12121e1ekktkktk ck cc ckkkk-+-+=-=-+ +( () )( () )12122 a , 02 a , 0c c12121e1ekktkktk ck cc ckkkk-+-+=-=-+ +平行反应的特点平行反应的特点1.平行平行反

14、应的总速率等于各平行反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比，各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。1 1b bc2c2k kc cckck= =b2a1bddckcktcb2cddcktca1addcktca的消耗速率b

15、的增长速率c的增长速率cba21kk1 1a ,0a ,01aa ,01aa ,0a al l n en e k tk tc ck tcck tccc c- -=或3. 连串反应连串反应ba0,accccctktk,kkckc21ee120a1bcccttt(a)(b)(c)k1 k2k1k2k1 k2及k-1 k2， 即 为控制步骤为控制步骤yb2kyb a 2k k1 k -1能快速达成并维持平衡能快速达成并维持平衡b a 11kkbackck11有cabkkkcc11即：即：a2yddckktcvcabckcc则例：例： 下列平行反应，主、副反应都是一级反应：下列平行反应，主、副反应都是

16、一级反应： y(主反应主反应) z(副反应副反应)ak1k200. 4/k2000)/lg(11tsk00. 8/k4000)/lg(12tsk (1) 若开始只有若开始只有a，且，且ca,o = 0.1 moldm-3，计算，计算400 k时，经时，经10 s，a的转化率为多少的转化率为多少 ? y和和z的浓度各为多少的浓度各为多少 ? (2) 用具体计算说明，该反应在用具体计算说明，该反应在500 k进行时，是否比进行时，是否比400 k时更为有利时更为有利 ? 解：解： (1) 由由tkkx)(11ln21a代入已知条件：代入已知条件：k1(400 k) = 0.1 s-1； k2(40