X射线衍射物相定性分析严选荟萃

1、x 射线衍射分析射线衍射分析2008. 91教学教资outline nintroductionnmaterials characterizationncomparison of some test methodsnxrdnhistory retrospectionnnature and production of x rayninteraction of x rays and materials2教学教资what is materials science and engineering ?nmaterials science investigates the relationships tha

2、t exist betweenthe structure and properties of materials materials engineering engineers the structure of materials toproduce substances with a predetermined set of properties3教学教资过程过程processing结构结构structure性 能性 能 效 能效 能 properties结构形成过程结构形成过程“材料工艺材料工艺”中心环节中心环节构件、器件的制备构件、器件的制备 “材料选择材料选择”performancen

3、materials science and engineeringgoal/meanscause/effectstructurepropertiesstructure-property linkages4教学教资mse develops from physics, chemistry and mathematics, and is a bridge between science and engineering. the physics and chemistry are needed to understand why materials behave in certain ways. 5教

4、学教资 研究材料组成、结构、性能与使用效能之间关系，最终实现按要求设计材料的目的。为获得所需性能指标的材料，必须考虑适宜的材料合成、制备、加工等研究技术。 为研究所获得材料的化学组成化学组成、物相组成物相组成、结结构构和各种研究技术对材料性能的影响，需要采用相应的分析分析表征方法。分析测试方法的选择和使用贯穿材料研究、应用的全过程. “seeing” is believing“seeing” is believingmse and materials characterization材料科学与工程和材料表征材料科学与工程和材料表征6教学教资materials characterizationm

5、aterials characterizationnelemental analysisnphase identificationnphase transformationnstructure at different levels, macro to molecules and atomsnsurface, interfacenmicroscopy, spectroscopy and analysis, diffraction and imaging, thermal methods7教学教资多层次的物质结构多层次的物质结构matters are organized differently

6、at different length scale.材料科学研究范畴domain of material science8教学教资materials characterizationmaterials characterizationnelemental analysisnphase identificationnphase transformationnstructure at different levels, macro to molecules and atomsnsurface, interfacenmicroscopy, spectroscopy and analysis, dif

7、fraction and imaging, thermal methods9教学教资材料研究需要各种分析表征手材料研究需要各种分析表征手段，要求我们掌握它们的原理段，要求我们掌握它们的原理并在实践中加以灵活运用。并在实践中加以灵活运用。10教学教资材料的分析与表征原理材料的分析与表征原理materials characterization材材料料信号信号输入输入信号信号输出输出材料与输入材料与输入信号相互作信号相互作用，产生输用，产生输出信号。出信号。比较输入比较输入和输出信和输出信号，获取号，获取材料的相材料的相关信息。关信息。1、输入什么信号；、输入什么信号；2、获取什么信号；、获取什么信

8、号；3、输入信号与、输入信号与材料的相互作用，以及输出信号的产生过程。材料的相互作用，以及输出信号的产生过程。11教学教资材料的分析与表征材料的分析与表征materials characterization信号信号输入输入信号信号输出输出光子、电子、离子光子、电子、离子束、中子束、中子、热、热、磁、电、光磁、电、光 等等材料材料了解了解掌握掌握和灵和灵活运活运用各用各种表种表征手征手段。段。光子、电子、离子光子、电子、离子束、中子束、中子、热、热、磁、电、光磁、电、光 等等12教学教资元素化学分析元素化学分析 elemental analysis元素种类与含量（定性定量），不能反映原子之间的化

9、元素种类与含量（定性定量），不能反映原子之间的化学结合状态。在大多情况下不能满足材料研究需要。如学结合状态。在大多情况下不能满足材料研究需要。如材料中广泛存在同素异构现象。常见元素分析方法有化材料中广泛存在同素异构现象。常见元素分析方法有化学分析法、荧光学分析法、荧光x射线分析、光谱法（原子吸收、发射等射线分析、光谱法（原子吸收、发射等)离子探针微区分析、电子探针微区分析、离子探针微区分析、电子探针微区分析、x射线光电子能射线光电子能谱等。谱等。相分析方法相分析方法 phase analysis反映元素的化学结合状态。反映元素的化学结合状态。“相相”的概念与物理化学中的概念与物理化学中“相相”

10、的概念有区别。常见分析方法有光学显微镜、电的概念有区别。常见分析方法有光学显微镜、电子显微镜、热分析、子显微镜、热分析、x射线衍射物相分析（定性、定量）射线衍射物相分析（定性、定量）等。等。几种分析方法的局限与对比几种分析方法的局限与对比13教学教资材料相定量分析方法比较qs: qs: 哪几种相、某种物质的结晶状态、各相的含量哪几种相、某种物质的结晶状态、各相的含量岩相法岩相法petrographic analysis观察显微镜多个视域各相所占的面积，经统计并折算为体积或观察显微镜多个视域各相所占的面积，经统计并折算为体积或重量百分数。重量百分数。费时费力，精度不高，对组分不均匀的材料，试样和

11、视域的选费时费力，精度不高，对组分不均匀的材料，试样和视域的选择均影响分析结果。（择均影响分析结果。（5%）化学相分析法化学相分析法chemical analysis特种溶剂对各组分选择性溶解使各相分开。由于同一溶剂对不特种溶剂对各组分选择性溶解使各相分开。由于同一溶剂对不同相不易做到绝对的溶解或不溶，往往难以建立完整的方法而同相不易做到绝对的溶解或不溶，往往难以建立完整的方法而作为其他方法的补充。作为其他方法的补充。x-射线衍射物相定量分析射线衍射物相定量分析 x-ray diffraction根据相含量与衍射线强度的关系定量。快速、简便。对简单系根据相含量与衍射线强度的关系定量。快速、简便

12、。对简单系统，精度能满足要求。统，精度能满足要求。14教学教资15教学教资x射线的发展史1895年年，德国物理学家，德国物理学家rntgen （伦琴）伦琴）在研究阴极射线时发现了在研究阴极射线时发现了x射线（射线（1901年年获得首届诺贝尔奖）获得首届诺贝尔奖）1912年年，德国的，德国的laue (laue (劳厄劳厄) )第一次成功地进行第一次成功地进行x射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科式。从而形成了一门新的学科x射线衍射晶体射线

13、衍射晶体学。学。 （1914年年获得诺贝尔奖）获得诺贝尔奖）1913年年，英国，英国braggbragg（布喇格父子）（布喇格父子）导出导出x x射线晶体结构分析的基本公式，即著名射线晶体结构分析的基本公式，即著名的布拉格公式。并测定了的布拉格公式。并测定了naclnacl的晶体结的晶体结构。（构。（ 1915年年获得诺贝尔奖获得诺贝尔奖) )16教学教资x射线的发展史1917年年, , 巴克拉巴克拉发现元素的标识发现元素的标识x射线；射线；1924年年, , 塞格巴恩塞格巴恩创立了创立了x射线光谱学；射线光谱学；1936年年，德拜德拜、 1946年年，马勒马勒， 1979年年，柯马克柯马克等

14、人等人由于在由于在x射线及其应用方面研究而获得射线及其应用方面研究而获得化学化学，生理生理，物物理理诺贝尔奖；诺贝尔奖；有机化学家有机化学家豪普物曼豪普物曼和和卡尔勒卡尔勒在在5050年代后建立了应用年代后建立了应用x射线分析以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对射线分析以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获因此获19851985年年诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。17教学教资1、衍射分析技术的发展n与与x x射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单

15、 年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴wilhelm conral rontgenx射线的发现1914物理劳埃max von laue晶体的x射线衍射亨利.布拉格henry bragg劳伦斯.布拉格lawrence bragg.1917物理巴克拉charles glover barkla元素的特征x射线1924物理卡尔.西格班karl manne georg siegbahnx射线光谱学戴维森clinton joseph davisson汤姆孙george paget thomson1954化学鲍林linus carl panling化学键的本质肯德鲁john charles kendre

16、w帕鲁兹max ferdinand perutz1962生理医学francis h.c.crick、james d.watson、maurice h.f.wilkins脱氧核糖核酸dna测定1964化学dorothy crowfoot hodgkin青霉素、b12生物晶体测定霍普特曼herbert hauptman卡尔jerome karle鲁斯卡e.ruska电子显微镜宾尼希g.binnig扫描隧道显微镜罗雷尔h.rohrer布罗克豪斯 b.n.brockhouse中子谱学沙尔 c.g.shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的x射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物

17、理1962化学蛋白质的结构测定1985化学18教学教资x 射线应用技术nx 射线形貌技术（radiography）n医学诊断、治疗、工业探伤nx 射线光谱技术（spectrum）n元素分析nx 射线衍射技术 （x ray diffraction-xrd）n相分析、结构分析等19教学教资 课程要求和内容提纲理解xrd和仪器工作原理，熟练掌握xrd物相定性分析方法，了解xrd在其它方面应用。 x射线的物理基础射线的物理基础 晶体结构基础知识晶体结构基础知识 x射线衍射几何条件和衍射线强度射线衍射几何条件和衍射线强度 x射线衍射仪射线衍射仪 x射线衍射物相定性分析原理及应用射线衍射物相定性分析原理及

18、应用20教学教资第一章第一章 x射线的物理基础射线的物理基础nthe nature of x raysnthe production and detectionnthe spectrum of x raysninteraction of x-rays with materialsnsafety 21教学教资1. the nature of x rays1. the nature of x rays x射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与射线之间，约为102到102埃的范围 。（如右图所示）22教学教资波粒二相性波粒二相性properties of both wav

19、es and particlesproperties of both waves and particles波动性：用波长、频率、振幅、传播方向表征。一个随时间变化的正玄式振荡的电场，其垂直方向是一类似变化的磁场，即交变变化的电磁场的传播，传播方向由右手螺旋定则确定。干涉、衍射现象。粒子性：和其它电磁波和微观粒子一样（中子、质子、电子等），x光子是具有确定能量的粒子。与物质相互作用现象，用动能和动量表征。波粒二相性公式：e=hv=h.c/，p=h/23教学教资 由于x射线有能量，可以使底片感光、荧光屏发光，气体电离。而x射线的强度与照相底片的感光程度、荧光屏发光亮度及气体的电离程度有关，因此可

20、以利用这些效应来检测x射线的存在及强度。能量与强度能量与强度 energy and intensityenergy and intensity能量能量：e=hv=h.c/（与波长成反比，频率成正比）与穿透能力相关。强度：强度：是指行垂直x射线传播方向的单位面积 上在单位时间内所通过的光子数目光子数目的能能量总和。量总和。 常用的单位是j/cm2.s.强度i是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的,即i=nhv.24教学教资2. production of x rays2. production of x raysx x射线源射线源x 射线源x射线管发出的射线管发出的x x射线射线（最多）（最

21、多）x ray tube-thermal cathode synchronization acceleration同步辐射源同步辐射源25教学教资x ray tube26教学教资working of x ray tube27教学教资28教学教资29教学教资3. x3. x ray spectrum ray spectrum x x射线谱射线谱 当高能电子与靶上原子碰撞时，高能电子突然受阻产生当高能电子与靶上原子碰撞时，高能电子突然受阻产生负加速度。按照负加速度。按照经典经典电磁辐射理论，加速带电粒子辐射电电磁辐射理论，加速带电粒子辐射电磁波，从而产生连续磁波，从而产生连续x射线。射线。sudd

22、en deceleration of fast-moving particlessudden deceleration of fast-moving particlescontinuous and characteristic x ray continuous and characteristic x ray spectrumspectrum30教学教资h.c/=ev = h.c/ev0=1.24/vcontinuous/white x ray spectrumcontinuous/white x ray spectrum31教学教资短波限 n连续x射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限0

23、.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的x射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。n相互关系为： n式中e电子电荷，等于 静电单位； v电子通过两极时的电压降（静电单位）； h普朗克常数，等于n 相关习题：相关习题：1010803. 4sj3410625. 60maxhchev32教学教资相关习题相关习题n试计算用试计算用50千伏操作时，千伏操作时，x射线管中射线管中的电子在撞击靶时的速度和动能，所的电子在撞击靶时的速度和动能，所发射的发射的x射线短波限为多少？射线短波限为多少？33教学教资x射线的强度 n连续x射线谱中每条曲线下的面积表示连续x射线的总强度。也是阳极靶发射出的x射线的总能量

24、。n实验证明，i与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系： 且x射线管的效率为:mizvki1连zvkivzvkxx121电子流功率射线功率射线管效率34教学教资当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。mizvki1连连续x射线强度最大值在1.50,而不在0处。35教学教资是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色x射线。36教学教资特征/标识x射线谱根本原因：根本原因：原子原子内层内层电子的跃迁电子的跃迁高能电子撞击出靶材料原子的内层一个电子，被逐出高能电子撞击出靶材料原子的内层一个电子，被逐出电子的空位很快被外层的一个电子填占

25、。而这个电子电子的空位很快被外层的一个电子填占。而这个电子空位又被更外层来的电子占有，如此一系列步骤使该空位又被更外层来的电子占有，如此一系列步骤使该电离原子恢复正常状态。每一步的电子跃迁产生特征电离原子恢复正常状态。每一步的电子跃迁产生特征x x射线。射线。 37教学教资k态（击走k电子）l态（击走l电子）m态（击走m电子）n态（击走n电子）击走价电子中性原子wkwlwmwn0原子的能量标识x射线产生过程k激发l激发ka辐射k辐射l辐射过程演示（任意键演示）38教学教资k系激发机理 39教学教资标识x射线的标识,线分别为相邻电子层、隔层电子层、隔两层跃迁产生的特征线 ,k系系x射线：射线：其

26、它电子层跃迁到k层产生。 等 kkk,40教学教资1223122133kkkkkllk、分别由 、 跃迁到 层产生。22:50:100:21kkkiiil层电子跃迁到k层的概率比其它电子层跃迁到k层的概率大，即单位时间辐射出的 光子数多。k比临近连续x 射线强度大90倍左右，是 的45倍k41教学教资 wave length-莫塞莱定律 n标识x射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固是物质的固有特性有特性。且存在如下关系：n莫塞莱定律：标识x射线谱的波长与原子序数z关系为：zc1特征谱波长与靶材原子序数的平方成反比特征谱波长与靶材原子序数的平方成反比42教学教资标识x射

27、线的强度特征 intensitynk系标识x射线的强度与管电压、管电流的关系为：n当i标/i连最大，工作电压为k系激发电压的35倍时，连续谱造成的衍射背影最小。nkvviki2标43教学教资4. x4. x射线与物质相互作用射线与物质相互作用interaction between x rays and solid interaction between x rays and solid substancessubstances nx射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束x射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传

28、播。nx射线的散射 ；nx射线的吸收 ；nx射线的衰减规律； n吸收限的应用； 44教学教资45教学教资x射线的散射 nx射线被物质散射时，产生两种现象：n相干散射；n非相干散射。46教学教资相干散射n物质中的电子在x射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射x射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。nx射线衍射 技术的基础47教学教资非相干散射 nx射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，x射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。n非相干散射是康普顿（a.h.compton）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦

29、称康普顿效应。非相干散射突出地表现出x射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。48教学教资x射线的吸收 n物质对x射线的吸收指的是x射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，x射线发生了能量损耗。物质对x射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生x射线的光电效应和俄歇效应。n热能n光电效应； n俄歇效应。 49教学教资光电效应n以x光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子光电子，辐射出的次级标识x射线称为荧光荧光x射线射线。n产生光电效应，x射线光

30、子波长必须小于吸收限吸收限k。50教学教资俄歇效应n原子在入射x射线光子或电子的作用下失掉k层电子，处于k激发态；当l层电子填充空位时，放出e-e能量，产生两种效应：n(1) 荧光x射线；n(2) 产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子俄歇电子。51教学教资x射线的吸收及其应用射线的吸收及其应用33mkz10 xiie 线吸收系线吸收系数数 1 质量吸收系质量吸收系数数 m质量质量吸收吸收系数与波长系数与波长及元素的关及元素的关系系 ：0mxiie当一束x射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。式hhhxxxdxxxmeieiid

31、xidiiii0/052教学教资质量衰减系数m n表示单位重量物质对x射线强度的衰减程度。n质量衰减系数与波长和原子序数z存在如下近似关系： k为常数33zkmx射线的波长愈长，或吸收体的原子序数愈大，x射线越容易被吸收；亦即x射线的波长越短，或者穿过原子序数越小的物质时，其穿透力越大53教学教资23241/ ,11.34 /mpbpbcmgg cm2352.7/ ,8.96 /mcucucmgg cm473. 0 eexm0.47300.47311/0.6231.605iiee74. 2 eexm2.7402.7411/0.06515.5i iee计算举例：试问计算举例：试问cu靶靶ka线经

32、过线经过10-3厘米厚的铜薄片和铅厘米厚的铜薄片和铅薄片，强度各减弱多少薄片，强度各减弱多少？已知对于x=10-3厘米的铜薄片：对于x=10-3厘米的铅薄片：强度减弱 1-0.623=37.7%强度减弱 1-0.065=93.5%54教学教资compound and solid solution。332211mmmm元素吸收系数与其质量分数乘积之和物相定量分析的基础物相定量分析的基础sio2对cu ka线质量吸收系数计算举例：原子量：si 28.09， o 16.0；质量吸收系数：si 60.6， o 11.5（查表）已知已知则则 sio2质量吸收系数质量吸收系数sio2sisioommm =(28.09*60.6 + 16