材料课件耐火材料2

1、1概述概述 碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。 镁质耐火材料镁质耐火材料(mgo80%) 石灰耐火材料石灰耐火材料(cao95%) 白云石质耐火材料白云石质耐火材料 mgo-cao-c系耐火材料系耐火材料 镁橄榄石质耐火材料镁橄榄石质耐火材料2碱性耐火材料的发展碱性耐火材料的发展 18061806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功；年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功； 18171817年，年，o.henryo.henry利用湿法工艺从海水中或白云石中利用湿法工艺从海水中或白云石中合成氧化镁成功合成氧化镁成功; ; 18411841年，年，pattion

2、son pattionson 获得氧化镁的合成专利；获得氧化镁的合成专利； 18601860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；年，实验室制造了氧化镁耐火砖；leobenleoben首先在首先在氧气底吹转炉中使用镁砂；氧气底吹转炉中使用镁砂； 1877-18791877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发明年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发明焦油白云石砖作为转炉内衬材料；焦油白云石砖作为转炉内衬材料； 18811881年，年，karl spaeterkarl spaeter在奥地利的在奥地利的veitschveitsch州发现菱州发现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；镁矿的矿床，氧化镁耐火

3、砖正式生产；3第一节第一节 镁质耐火材料镁质耐火材料 以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质耐火材料。耐火材料。 镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖。另外，还有镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖。另外，还有其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料。其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料。 镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制

4、度与方法控制。显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制。4方镁石方镁石是方镁石是mgomgo的唯一结晶形态。的唯一结晶形态。方镁石的化学活性很大，极方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行易与水或大气中的水分进行水化反应。方镁石属离子晶水化反应。方镁石属离子晶体，故熔点很高，达体，故熔点很高，达28002800。当温度达。当温度达18001800以以上，便可产生升华现象，而上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下且其稳定性随温度提高而下降，压力愈低，稳定性愈低。降，压力愈低，稳定性愈低。5一、与镁质耐火材料有关的物系一、与镁质耐火材料有关的物系mgo-c mgomgo的稳定性

5、随温度的提的稳定性随温度的提高而下降；高而下降； coco则随着温度的升高变得则随着温度的升高变得更加稳定；更加稳定； mgomgo（固）（固）+c+c（固）（固）=mg=mg（气）（气）+ co+ co（气）（气） 压力降低，压力降低，mgomgo的稳定程的稳定程度降低，度降低，coco的稳定程度提的稳定程度提高，即高，即mgo-cmgo-c还原反应的还原反应的温度降低；温度降低；6mgo-feo系系 mgo mgo与铁氧化物在还原气氛与铁氧化物在还原气氛中于中于80080014001400 c c范围内，很范围内，很容易形成此种固溶体，称它容易形成此种固溶体，称它为镁方铁矿。由于镁和铁原为

6、镁方铁矿。由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真子量的差别，镁方铁矿的真密度随铁固溶量而增加。随密度随铁固溶量而增加。随feofeo固溶量增多，镁方铁矿在固溶量增多，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全高温下开始出现液相和完全液化的温度皆有降低。由方液化的温度皆有降低。由方镁石为主晶相构成的镁质耐镁石为主晶相构成的镁质耐火材料是一种能够抵抗含铁火材料是一种能够抵抗含铁熔渣的优质耐火材料。熔渣的优质耐火材料。7mgo-fe2o3系系铁酸镁是铁酸镁是mgomgofefe2 2o o3 3系统中的唯系统中的唯一二元化合物。其密度较方镁石一二元化合物。其密度较方镁石为重。热膨胀性较高，但较方镁为重。热膨胀

7、性较高，但较方镁石低，方镁石吸收大量石低，方镁石吸收大量fefe2 2o o3 3后后仍具有较高的耐火度。当固溶铁仍具有较高的耐火度。当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方镁时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒中以各向异性的枝状晶体石晶粒中以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来。此种尖或晶粒包裹体沉析出来。此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶晶石沉析于晶体表面，多见于晶粒的解理、气孔和晶界处。通常，粒的解理、气孔和晶界处。通常，称此种由称此种由晶体中沉析出来的尖晶晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石石为晶内尖晶石。如温度再次升。如温度再次升高，在

8、冷却时沉析出来的晶内尖高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解。如晶石，可能又发生可逆溶解。如此温度循环，发生溶解沉析变化，此温度循环，发生溶解沉析变化，并伴有体积效应。并伴有体积效应。8mgo-almgo-al2 2o o3 3系系在镁质耐火材料中，人为地加入在镁质耐火材料中，人为地加入含有含有alal2 2o o3 3的组分。当的组分。当alal2 2o o3 3同方同方镁石在镁石在15001500附近共存时，如在附近共存时，如在镁质耐火材料烧成过程中或在高镁质耐火材料烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石（成镁铝尖晶石（mgoal

9、mgoal2 2o o3 3，简写简写mama）。镁铝尖晶石是）。镁铝尖晶石是mgomgoalal2 2o o3 3二元系统中唯一的二元二元系统中唯一的二元化合物。常简称尖晶石。真密度化合物。常简称尖晶石。真密度同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，为为3.55g/cm3.55g/cm3 3。热膨胀性显著低于。热膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小。熔点高方镁石，也较铁酸镁小。熔点高达达21052105。9mgo-crmgo-cr2 2o o3 3系系镁铬尖晶石是镁铬尖晶石是mgomgocrcr2 2o o3 3系统系统中唯一的二元化合物。纯镁铬中唯一的二元化合物。纯镁铬尖

10、晶石的晶格常数为尖晶石的晶格常数为8.32a 8.32a 。真。真密度密度4.404.404.43 g/cm4.43 g/cm3 3。纯者熔。纯者熔点约点约23502350。mgo-mgocrmgo-mgocr2 2o o3 3最低共熔温度最低共熔温度23002300。10mgo-r2o3系系这些尖晶石都具有较高的熔点这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与或分解温度，与mgomgo的最低共的最低共熔温度都较高，其中熔温度都较高，其中（mgomgomgomgocrcr2 2o o3 3） （mgomgomgomgoalal2 2o o3 3) ) （mgomgomgomgofefe2 2o o

11、3 3 ) )。可见。可见, ,由方由方镁石为主晶相，以这些尖晶石镁石为主晶相，以这些尖晶石为结合相构成的镁质耐火材料为结合相构成的镁质耐火材料开始出现液相的温度都很高。开始出现液相的温度都很高。其中尤以镁铬尖晶石最为突出。其中尤以镁铬尖晶石最为突出。11 三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的性质有一定影响。性质有一定影响。 开始溶解温度、各温度下的溶解度和在开始溶解温度、各温度下的溶解度和在

12、mgomgomgomgor r2 2o o3 3共熔温度下的最高熔解量有所不同。共熔温度下的最高熔解量有所不同。三种三种r r2 2o o3 3在方镁石中的溶解度按下列顺序递增：在方镁石中的溶解度按下列顺序递增：alal2 2o o3 3crcr2 2o o3 3fefe2 2o o3 3。12 由于由于r r2 2o o3 3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结的影响顺序可如下排列：结的影响顺序可如下排列： fefe3 3crcr3 3alal3 3 由于方镁石固溶由于方镁石固溶r r2 2o o3 3，使，使mgomgo r r2 2o o3 3系

13、统开始形成液相的系统开始形成液相的温度都有所提高。温度都有所提高。 以以mgomgo r r2 2o o3 3系统中固溶同量系统中固溶同量r r2 2o o3 3而而论，由于论，由于mgomgocrcr2 2o o3 3的熔点最高，同方镁石的共熔温的熔点最高，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开度最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯始出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的。性能是最优秀的。13ma-mk-

14、c2s系系尽管尽管c c2 2s s和和mama都是高耐火相都是高耐火相（21302130和和21352135），但是它们），但是它们的共熔点却只有的共熔点却只有14181418；当尖晶石中当尖晶石中alal2 2o o3 3被被crcr2 2o o3 3取代取代后，共熔点温度提高后，共熔点温度提高300300度；度；crcr2 2o o3 3增加，液相量减少；增加，液相量减少；14mf-mk-c2s系系 c c2 2s s和和mfmf的最低共熔的最低共熔点为点为14151415 fefe2 2o o3 3被被crcr2 2o o3 3取代后，取代后，低共熔点升至低共熔点升至170017001

15、5ma-mf-c2s系系 当尖晶石中当尖晶石中fefe2 2o o3 3被被alal2 2o o3 3取代后，低共熔点温度取代后，低共熔点温度提高不大，从提高不大，从1415 1415 增加增加到到14181418，故对始熔温度，故对始熔温度影响较小；影响较小； 对于原料中不含对于原料中不含r r2 2o o3 3 氧氧化物时，没有必要添加化物时，没有必要添加crcr2 2o o3 316mgo-cao-sio2系系此三元系统存在矿物相为此三元系统存在矿物相为mgomgo，m m2 2s s，cmscms，c c3 3msms2 2，c c2 2s s；cao/siocao/sio2 2比是决

16、定镁质耐比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性火材料矿物组成和高温性能的关键因素。能的关键因素。cao/siocao/sio2 21.871.87时，生成高耐时，生成高耐火的矿物，而当火的矿物，而当cao/siocao/sio2 21.871.87时，生成低耐时，生成低耐火相的矿物，严重影响镁火相的矿物，严重影响镁质制品的耐火性；质制品的耐火性；17mgo-cao-almgo-cao-al2 2o o3 3-fe-fe2 2o o3 3-sio-sio2 2系系与方镁石处于平衡的矿物相有：与方镁石处于平衡的矿物相有：mfmf（17501750），），cms(cms(钙镁橄榄石），），mama，m

17、 m2 2s s，c c3 3msms2 2（镁蔷薇辉石），），c c2 2s s，c c4 4afaf，caca，c c5 5a a3 3，c c3 3a a，c c3 3s s，caocao，c c2 2f f；18二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响 caocao和和siosio2 2及及cao/siocao/sio2 2比的影响比的影响 r r2 2o o3 3型氧化物的影响型氧化物的影响19cao和和sio2及及cao/sio2比的影响比的影响 提高提高c/sc/s比，材料中高比，材料中高熔点相增多，低熔点熔点相增多，低熔点相降低，提高了制品相

18、降低，提高了制品的高温强度，所以镁的高温强度，所以镁质材料的质材料的c/sc/s比应当控比应当控制在获得强度最大值制在获得强度最大值的最佳范围；的最佳范围；c/s平衡矿物平衡矿物1.87mf,c3s,ma,c2s20cao和和sio2及及cao/sio2比的影响比的影响 caocao在在mgomgo中的溶解会中的溶解会影响影响c/sc/s比；比；21r r2 2o o3 3型氧化物的影响型氧化物的影响 硼的氧化物硼的氧化物: :对于镁砂对于镁砂来说为强熔剂，显著来说为强熔剂，显著降低其高温强度；降低其高温强度； alal2 2o o3 3、crcr2 2o o3 3、fefe2 2o o3 3

19、：降低制品的最大强度降低制品的最大强度值，且降低值，且降低c/sc/s比；比；22三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点 结合物结合物 硅酸盐硅酸盐 铁的氧化物和铁酸盐铁的氧化物和铁酸盐 尖晶石尖晶石 组织结构特点组织结构特点 直接结合直接结合 陶瓷结合陶瓷结合23硅酸盐结合硅酸盐结合 系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙(c(c3 3s s）、镁）、镁橄榄石（橄榄石（m m2 2s)s)、钙镁橄榄石（、钙镁橄榄石（cmscms），镁蔷薇辉石（），镁蔷薇辉石（c c3 3msms2 2）和硅酸二钙和硅酸二钙(c(

20、c2 2s s）；）； 以以c c3 3s s为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好，为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好，烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是c c3 3s s，而是，而是c c2 2s s和和caocao的混合物，由于的混合物，由于c c2 2s s的晶型转化和的晶型转化和caocao的的水化，致使制品开裂；水化，致使制品开裂； 以以c c3 3msms2 2、 cmscms为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐压为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐压强度小；强度小； 以以c c2 2s s为结合物的制品荷

21、重软化变形温度高，耐压强度高，为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好；但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好； 以以m m2 2s s为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但是烧结性差，抗渣性好；但是烧结性差，抗渣性好；24铁的氧化物和铁酸盐铁的氧化物和铁酸盐 c c2 2f f降低制品的烧成温度，同时降低荷重软化降低制品的烧成温度，同时降低荷重软化温度；温度； mfmf降低制品的热震稳定性；降低制品的热震稳定性； 气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；25尖晶石结合物尖晶

22、石结合物 以以mama为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系，为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系，热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形温热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形温度高；度高； mama能从方镁石中转移出能从方镁石中转移出mfmf，从而消除了，从而消除了mfmf因温度因温度波动引起的溶解及析出作用，提高了方镁石的塑波动引起的溶解及析出作用，提高了方镁石的塑性，消除对热震稳定性的不良影响；性，消除对热震稳定性的不良影响；26陶瓷结合和直接结合陶瓷结合和直接结合 对高温下含对高温下含mgomgo和液相的镁砖中，为了不使液和液相的镁砖中，为了不使液相不致贯穿方镁石颗粒边界，使方

23、镁石间直接相不致贯穿方镁石颗粒边界，使方镁石间直接结合程度提高，那么加入结合程度提高，那么加入crcr2 2o o3 3是非常有利的是非常有利的 用尖晶石或用尖晶石或c c2 2s s、m m2 2s s高熔点矿物作为次要相对高熔点矿物作为次要相对直接结合是非常有利的。直接结合是非常有利的。27陶瓷结合28直接结合29四、镁质原料四、镁质原料 菱镁矿菱镁矿: :理论化学组成为理论化学组成为mgo47.82%mgo47.82%，coco2 252.18%52.18%，密度密度2.96-3.21g/cm2.96-3.21g/cm3 3，烧，烧后后3.51-3.56g/cm3.51-3.56g/cm

24、3 3 海水镁砂海水镁砂: :密度密度3.30-3.30-3.49g/cm3.49g/cm3 3 冶金镁砂冶金镁砂30五、镁质制品的生产工艺五、镁质制品的生产工艺 普通镁砖与镁硅砖的生产工艺普通镁砖与镁硅砖的生产工艺 原料：原料：mgo87%，cao3.5%，sio25.0%,密密度大于度大于3.53g/cm3 颗粒组成：紧密堆积和烧结；颗粒组成：紧密堆积和烧结； 配料：镁砂，废砖，结合剂，水配料：镁砂，废砖，结合剂，水 混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉；混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉； 成型成型:高压成型高压成型 干燥：进干燥：进100-120，出，出40-60 烧成：烧成：1500-1600

25、 烧成烧成31 以镁铝尖晶石为主要结合物；以镁铝尖晶石为主要结合物； al2o3加入量增加，气孔率增大，荷软增加，抗渣性加入量增加，气孔率增大，荷软增加，抗渣性提高，当提高，当al2o3含量小于含量小于10%时，砖较致密；时，砖较致密； al2o3加入量为加入量为5-10%； 矾土、镁砂共磨；矾土、镁砂共磨； 应该严格控制应该严格控制cao和和sio2的含量；的含量； 临界粒度较普通镁砖大些；临界粒度较普通镁砖大些；镁铝砖的生产工艺镁铝砖的生产工艺32镁钙砖的生产工艺镁钙砖的生产工艺 以硅酸三钙和硅酸二钙为结合物；以硅酸三钙和硅酸二钙为结合物； 热震稳定性差；热震稳定性差； 稳定剂：磷灰石稳定

26、剂：磷灰石(0.3%)和铁磷和铁磷(0.5-0.7%)； 制品中制品中al2o3 含量和含量和c/s的大小，对矿物组成及的大小，对矿物组成及荷重软化有很大影响，荷重软化有很大影响，c/s应为应为2.2-3, al2o335%,cao35-45%,sio2及及r2o3杂质总量不大于杂质总量不大于4%；颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂；颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂；坯料制备坯料制备:烘砂，结合剂烘砂，结合剂(作用）及其制备，作用）及其制备，成型成型热处理和浸渍热处理和浸渍:致密化；致密化；砖的强度提高；砖的强度提高；抗冲刷和渣蚀的能力提高；抗冲刷和渣蚀的能力提高；抗剥落性提高；抗剥落性提高

27、；抗水化性能提高；抗水化性能提高；45五、焦油白云石砖的水化及反水化措施五、焦油白云石砖的水化及反水化措施 水化的危害水化的危害: :体积膨胀，结构破坏；体积膨胀，结构破坏；降低炉衬的碳含量；降低炉衬的碳含量；阻碍碳素的石墨化；阻碍碳素的石墨化； 水化措施：水化措施：制品表面涂焦油或沥青，或聚乙烯薄膜包裹以隔绝大气；制品表面涂焦油或沥青，或聚乙烯薄膜包裹以隔绝大气；在白云石熟料煅烧时加入矿化剂；在白云石熟料煅烧时加入矿化剂；热处理浸油；热处理浸油；46六、烧成和烧成浸油白云石砖六、烧成和烧成浸油白云石砖 属于半稳定性质的白云石耐火材料；属于半稳定性质的白云石耐火材料； 合成镁质白云石；合成镁质

28、白云石； 骨料为白云石，细粉为高纯镁砂，石蜡为结合骨料为白云石，细粉为高纯镁砂，石蜡为结合剂；剂； 16001600度烧成；度烧成； 真空浸油；真空浸油；47第三节第三节 mgo-cao-cmgo-cao-c 镁碳砖的生产工艺；镁碳砖的生产工艺； 结合剂；结合剂； 抗氧化剂；抗氧化剂； 镁碳砖的硬化处理；镁碳砖的硬化处理； 镁碳砖的性能；镁碳砖的性能； 优良的抗热震和耐剥落性；优良的抗热震和耐剥落性； 优良的抗渣性；优良的抗渣性；48镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和树脂作结合剂，经混练、

29、成型和220220左右热处理，由碳素形成左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。优质石墨是碳的结晶体，在优质石墨是碳的结晶体，在25002500左右仅为粘稠状，在常压下约左右仅为粘稠状，在常压下约36003600以上才挥发。以上才挥发。当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐连续网络以后，则由碳素

30、连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。火制品，却具有很高的耐高温性能。49 石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，252510001000膨胀系数为膨胀系数为3.343.34 l0l0-6-6/；10001000导热系导热系数高达数高达60w/ m60w/ m。所以，镁碳砖具有良好的耐热震。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。性。 石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和

31、侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。50 石墨几乎全由碳素构成，约从石墨几乎全由碳素构成，约从450450即开始氧化。故即开始氧化。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳量过少，如小于量过少，如小于1010，制品中不易形成碳网络相，也，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。影响耐蚀性。 生产中必须采用适当粒度组成和含量的石墨；应以残生产中必须采用适当粒度组成和含量的石墨；应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；采取加入少量采取加入少量

32、a1a1、sisi、mgmg和碳化物等细粉，作为抗氧和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。化外加剂。51第四节第四节 镁橄榄石质耐火材料镁橄榄石质耐火材料 m m2 2s s为主晶相；为主晶相； 理论化学组成为理论化学组成为mgo57.3%,siomgo57.3%,sio2 242.7%,42.7%,mgo/siomgo/sio2 2=1.34;=1.34; 熔点熔点18901890，荷软，荷软1650-17001650-1700；52原料原料 橄榄岩橄榄岩:主要矿物组成主要矿物组成2(mgfe)o.sio2， 蛇纹岩：主要矿物组成蛇纹岩：主要矿物组成3mgo.2sio2.2h2o 钝橄榄岩钝橄榄

33、岩 滑石滑石:主要矿物组成主要矿物组成3mgo.4sio2.2h2o53镁橄榄石加热的物理化学变化镁橄榄石加热的物理化学变化 橄榄石加热：橄榄石加热：700-750700-750，铁橄榄石破坏，其中的，铁橄榄石破坏，其中的feofeo氧化成氧化成fe2o3fe2o3；1150-14801150-1480，在镁橄榄石颗粒周围形成高铁玻璃相，同时镁，在镁橄榄石颗粒周围形成高铁玻璃相，同时镁橄榄石开始进行强烈的重结晶和再结晶；橄榄石开始进行强烈的重结晶和再结晶； 蛇纹石加热：蛇纹石加热：600-700600-700，脱水；，脱水； 滑石：滑石：10001000，脱水；，脱水；12001200，反应生

34、成斜顽辉石和方石英；，反应生成斜顽辉石和方石英；54镁橄榄石制品的生产镁橄榄石制品的生产 原料的煅烧；原料的煅烧； 镁砂的加入量和加入方法；镁砂的加入量和加入方法； 颗粒组成；颗粒组成； 结合剂的选择；结合剂的选择； 成型；成型； 烧成；烧成；55 强度和荷重软化温度：由强度和荷重软化温度：由m m2 2s s为结合相的镁质制品，为结合相的镁质制品，如镁硅砖，其如镁硅砖，其m m2 2s s的熔点（的熔点（18901890）和）和 mgomgo m m2 2s s最低共熔点最低共熔点( 1860( 1860 c c）都很高，虽然制品常温强）都很高，虽然制品常温强度不高，但却具有较高的高温热态强

35、度。度不高，但却具有较高的高温热态强度。硅酸盐结合的镁质耐火制品56 c c2 2s s结合的镁砖（如镁钙砖），由于结合的镁砖（如镁钙砖），由于c c2 2s s具有很高熔点具有很高熔点( 2135( 2135），），mgomgo c c2 2s s共熔点共熔点18001800，所以开始产生液，所以开始产生液相的温度很高。在相当高的温度下（如炼钢温度），相的温度很高。在相当高的温度下（如炼钢温度），晶相间无液相形成。晶相间无液相形成。 它同方镁石之间的结合为固相间的直接结合。而且，它同方镁石之间的结合为固相间的直接结合。而且， c c2 2s s的晶格能较高，在高温下的塑性变形较小，结晶体的晶

36、格能较高，在高温下的塑性变形较小，结晶体又呈针状和棱角状，故由又呈针状和棱角状，故由c c2 2s s结合的镁砖具有很高的高结合的镁砖具有很高的高温强度。无易熔物的致密制品荷重软化温度可达温强度。无易熔物的致密制品荷重软化温度可达17001700。57 可认为以硅酸盐结合的镁质耐火材料的高温性可认为以硅酸盐结合的镁质耐火材料的高温性能受其化学组成中能受其化学组成中cao/siocao/sio2 2比的控制。当比的控制。当cao/siocao/sio2 2比不同时，比不同时，m m2 2s s c c2 2s s系统中硅酸盐的系统中硅酸盐的耐火度的变化和荷重软化温度的变化都明显地耐火度的变化和荷

37、重软化温度的变化都明显地依赖于依赖于cao/ siocao/ sio2 2比。比。58 镁质耐火制品的耐热震性都较低，这主要是由于方镁镁质耐火制品的耐热震性都较低，这主要是由于方镁石的热膨胀性较高所致。由石的热膨胀性较高所致。由m m2 2s s结合的镁砖中结合的镁砖中m m2 2s s的热的热膨胀性较高，膨胀性较高，202015001500平均热膨胀系数为平均热膨胀系数为1111 10 10- -6 6/，故制品的耐热震性仍然较低。，故制品的耐热震性仍然较低。 由由cmscms结合的制品，因结合的制品，因cmscms各向异性，热膨胀性在各向异性，热膨胀性在x x轴轴向较高，向较高， 为为13

38、.613.6 1010-6 -6 /，故耐热震性低，普通镁，故耐热震性低，普通镁砖经砖经11001100水冷循环仅水冷循环仅2 23 3次。次。耐热震性耐热震性59 当以当以m m2 2s s结合的镁质制品中含铁量较高时，特别是在还原结合的镁质制品中含铁量较高时，特别是在还原气氛下同气氛下同fefe直接接触时，除直接接触时，除mgomgo可与可与feofeo形成固溶体以外，形成固溶体以外， m m2 2s s也可发生镁铁置换形成铁橄榄石（也可发生镁铁置换形成铁橄榄石（2feo2feosiosio2 2）简写）简写f f2 2s s，并共同形成无限固溶体。，并共同形成无限固溶体。 虽然虽然m m

39、2 2s s因镁铁置换及因镁铁置换及f f2 2s s的形成与高温下镁蒸气的逸出而的形成与高温下镁蒸气的逸出而使结构破坏，并因使结构破坏，并因f f2 2s s的溶入而可能降低出现液相的温度，的溶入而可能降低出现液相的温度，耐火度也有所降低，但不甚严重。耐火度也有所降低，但不甚严重。 cms和c3ms2结合的镁质耐火制品：在服役过程中极易形在服役过程中极易形成液相。故由此类易熔硅酸盐结合的镁质制品，抗渣蚀能成液相。故由此类易熔硅酸盐结合的镁质制品，抗渣蚀能力较差。力较差。抗渣性抗渣性60 c c2 2s s结合的镁质制品：结合的镁质制品：由于由于c c2 2s s的形成及同方镁的形成及同方镁石

40、的直接结合，使液相润湿方镁石晶粒的能力石的直接结合，使液相润湿方镁石晶粒的能力大为下降，既可使制品内（因杂质带入）可能大为下降，既可使制品内（因杂质带入）可能形成的少量液相从方镁石晶粒表面排挤到晶粒形成的少量液相从方镁石晶粒表面排挤到晶粒的间隙中（呈孤立状），又可使外来液相不易的间隙中（呈孤立状），又可使外来液相不易渗人制品内部，从而大大提高这种制品的抗渣渗人制品内部，从而大大提高这种制品的抗渣能力。能力。61尖晶石结合的镁质耐火制品 尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相

41、的制品。 尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，一般都较普通镁砖为高。一般都较普通镁砖为高。 以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于mama的熔点和的熔点和mgomgomama共熔温度都较高，分别为共熔温度都较高，分别为21052105和和19951995，故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在19951995以下不会出现液相。以下不会出现液相。62 常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与

42、方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达温强度。荷重软化温度可达17501750以上。以上。 由镁铬尖晶石结合制品，由镁铬尖晶石结合制品，mkmk熔点熔点23502350，mgomgomkmk共共熔点达熔点达23002300以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。体间与方镁石晶粒间实现直

43、接结合。63耐热震性 尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是砖好。耐热震性良好的原因是mama属正型尖晶石，具有属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而较低的热膨胀性，而mfmf属反型尖晶石，热膨胀性高。属反型尖晶石，热膨胀性高。 由于由于mama溶解溶解mfmf的能力较的能力较mfmf在方镁石中的溶解度大得多，在方镁石中的溶解度大得多，mama能从方镁石中将能从方镁石中将mfmf转移出来，形成、消除了因温度转移出来，形成、消除了因温度波动而引起的波动而引起的mfmf溶解和沉析的变化，提高了方镁石的溶解和沉析的变化，提

44、高了方镁石的塑性，而塑性，而ma ma 的此种溶解和沉析变化影响又较小，从的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。而提高了制品的耐热震性。11001100加热和水冷循环达加热和水冷循环达2020次左右。次左右。64 以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低，胀性也较低，mfmf可固溶于可固溶于mkmk中形成，且溶解度很大，中形成，且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了因溶解的温度范围很宽，减缓了因mfmf溶入方镁石和其中溶入方镁石和其中沉析的影响，而且沉析的影响，而且cmscms含量也较少，故镁铬砖的耐热含量也较

45、少，故镁铬砖的耐热震性也较好。震性也较好。11001100加热和水冷循环达加热和水冷循环达2525次。次。65 尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。优于普通镁砖。 mama结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。的能力较强。抗渣性66 尖晶石结合的镁质耐火制品尖晶石结合的镁质耐火制品 尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。合相的制品。67强度和荷重软化温度强度和荷重软化温度

46、 尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，一般都较普通镁砖为高。温度，一般都较普通镁砖为高。 以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于mama的熔的熔点和点和mgomgomama共熔温度都较高，分别为共熔温度都较高，分别为21052105和和19951995，故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁，故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在质耐火制品在19951995以下不会出现液相。以下不会出现液相。 常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多

47、呈直接结合。具有石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达较高的高温强度。荷重软化温度可达17501750以上。以上。68 由镁铬尖晶石结合制品，由镁铬尖晶石结合制品，mkmk熔点熔点23502350，mgomgomkmk共熔点达共熔点达23002300以上。在镁铬砖中，以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。粒间实现直接结合

48、。69耐热震性耐热震性 尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是普通镁砖好。耐热震性良好的原因是mama属正属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而mfmf属反属反型尖晶石，热膨胀性高。型尖晶石，热膨胀性高。 由于由于mama溶解溶解mfmf的能力较的能力较mfmf在方镁石中的溶在方镁石中的溶解度大得多，解度大得多，mama能从方镁石中将能从方镁石中将mfmf转移出来，转移出来，形成、消除了因温度波动而引起的形成、消除了因温度波动而引起的mfmf溶解和溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而沉析

49、的变化，提高了方镁石的塑性，而ma ma 的的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。制品的耐热震性。11001100加热和水冷循环达加热和水冷循环达2020次左右。次左右。70 以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低，的热膨胀性也较低，mfmf可固溶于可固溶于mkmk中形成，中形成，且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了因因mfmf溶入方镁石和其中沉析的影响，而且溶入方镁石和其中沉析的影响，而且cmscms含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也

50、较好。含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。11001100加热和水冷循环达加热和水冷循环达2525次。次。71抗渣性抗渣性 尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。优于普通镁砖。 mama结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。蚀的能力较强。72 由不同结合相与主晶相方镁石构成的各种镁质耐由不同结合相与主晶相方镁石构成的各种镁质耐火材料的耐火度，一般皆高于火材料的耐火度，一般皆高于19201920 c c，抗碱性渣，抗碱性渣侵蚀的能力也强，但依结合相的种类、性质、数侵蚀的能力也强，但依结合相的

51、种类、性质、数量和分布的不同，制品的性质也有一定差别。量和分布的不同，制品的性质也有一定差别。 虽然虽然mama与与feofeo反应可形成铁尖晶石（反应可形成铁尖晶石（fafa），即发），即发生生mafeo mgofeoal2o3反应，而反应，而feoalfeoal2 2o o3 3分解分解溶融温度仅溶融温度仅1750 1750 ，较，较mama的熔点低的熔点低380380以上，以上，但但mama与与fafa可形成连续固溶体。而且，在镁质耐可形成连续固溶体。而且，在镁质耐大材料中，总有大量方镁石存在，同大材料中，总有大量方镁石存在，同feofeo形成镁形成镁方铁矿。故由方铁矿。故由mama结合

52、的镁铝砖能吸收相当数量的结合的镁铝砖能吸收相当数量的feofeo，而不致严重降低其出现液相的温度。，而不致严重降低其出现液相的温度。73 当熔渣中含有较高当熔渣中含有较高caocao时，时，mama与与c c2 2s s的共熔点的共熔点仅仅14181418 c c，远低于它们的熔点，故，远低于它们的熔点，故mama受此种受此种熔渣侵蚀时，其高温性质有所降低。熔渣侵蚀时，其高温性质有所降低。 由于由于ma ma 与方镁石直接结合，两者间的界面张与方镁石直接结合，两者间的界面张力远低于力远低于mama或或mgomgo的表面张力，从而使熔渣的表面张力，从而使熔渣渗入这些界面的速度和深度都小于普通镁砖

53、，渗入这些界面的速度和深度都小于普通镁砖，故抗渣性还优于普通镁砖。故抗渣性还优于普通镁砖。 以以mama结合的镁砖，由于结合的镁砖，由于ma ma 在氧化或还原气在氧化或还原气氛下较稳定，故在气氛变化条件下使用，同含氛下较稳定，故在气氛变化条件下使用，同含mfmf较多的镁砖相比，耐久性较高。较多的镁砖相比，耐久性较高。74镁铬砖的耐蚀性有以下特点：镁铬砖的耐蚀性有以下特点： mfmf和和mama都可固溶于都可固溶于mkmk中形成和中形成和 连续固溶体。连续固溶体。mfmf和和mama固溶于固溶于mkmk后液相面边界温度增加，即随后液相面边界温度增加，即随crcr2 2o o3 3量的相对提高，

54、出现液相温度提高，在一定量的相对提高，出现液相温度提高，在一定温度下液相量降低。温度下液相量降低。 当系统中有硅酸盐相共存时，随当系统中有硅酸盐相共存时，随crcr2 2o o3 3/al/al2 2o o3 3和和crcr2 2o o3 3/fe/fe2 2o o3 3比的增加，尖比的增加，尖 晶石相在硅酸盐中的溶晶石相在硅酸盐中的溶解度也逐渐降低。以镁铬尖晶石解度也逐渐降低。以镁铬尖晶石mkmk为结合相，代为结合相，代替替mfmf和和mama，对提高制品的高温强度和耐蚀等性，对提高制品的高温强度和耐蚀等性能都是有利的。能都是有利的。75 在自然界中，铬尖晶石大多数取自铬矿石，并在自然界中，

55、铬尖晶石大多数取自铬矿石，并非单纯由非单纯由mkmk构成，而多为不同尖晶石的固溶构成，而多为不同尖晶石的固溶体复合尖晶石体复合尖晶石: : (mg,fe+2)(cr,al,fe+3)2o4其中对尖晶石构成的制品体积稳定性影响大的其中对尖晶石构成的制品体积稳定性影响大的主要成分为铬铁矿（主要成分为铬铁矿（feo.crfeo.cr2 2o o3 3，简写，简写fkfk）。）。 由这些含由这些含feofeo的铬铁矿结合的镁质耐火制品，的铬铁矿结合的镁质耐火制品，因铬铁矿对于氧化和还原气氛很敏感，氧化产因铬铁矿对于氧化和还原气氛很敏感，氧化产生收缩，还原产生膨胀。含铁高的尖晶石，在生收缩，还原产生膨胀

56、。含铁高的尖晶石，在氧化气氛下，从氧化气氛下，从350350开始到开始到10001000显著氧化，显著氧化，其中的其中的feofeo氧化为氧化为fefe2 2o o3 3。76 氧化终了，氧化终了，fefe2 2o o3 3与与crcr2 2o o3 3形成固溶体，因晶格形成固溶体，因晶格常数由大变小，体积收缩。若随后发生还原作常数由大变小，体积收缩。若随后发生还原作用，则在用，则在450450开始，约到开始，约到10501050结束，又使结束，又使feofeo转化为转化为fefe2 2o o3 3 ，形成尖晶石，因晶格松弛，形成尖晶石，因晶格松弛，产生膨胀。虽然理论计算膨胀不超过产生膨胀。虽

57、然理论计算膨胀不超过3 3，但，但实际上可达实际上可达3030，线膨胀率达，线膨胀率达1010。 这种计算值与实测值的差别是由于同时发生气这种计算值与实测值的差别是由于同时发生气孔率增加之故。由于气孔容积大，一度氧化再孔率增加之故。由于气孔容积大，一度氧化再次还原的铬铁矿，很容易发生脆性开裂次还原的铬铁矿，很容易发生脆性开裂常常称称“爆胀爆胀”或或“爆裂爆裂”。因此，含铁较高的铬。因此，含铁较高的铬尖晶石结合的镁铬砖，不宜使用于气氛经常变尖晶石结合的镁铬砖，不宜使用于气氛经常变化的条件。化的条件。77 镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以

58、含碳树脂作结合剂，经混练、成墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和型和220220左右热处理，由碳素形成连续网络左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。 主要特点如下：（1）强度 优质石墨是碳的结晶体，在优质石墨是碳的结晶体，在25002500左右仅为左右仅为粘稠状，在常压下约粘稠状，在常压下约36003600以上才挥发。以上才挥发。碳结合的镁质制品78 当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，

59、并形成碳素连续网络颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。 耐热震性耐热震性 石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，热性，252510001000膨胀系数为膨胀系数为3.343.34 l0 l0-6 -6/；10001000导热系数高达导热系数高达60w/ m60w/ m。所以，镁碳。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。砖具有良好的耐热震性。79抗渣性 石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石石

60、墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。渣性皆很强。80 石墨几乎全由碳素构成，约从石墨几乎全由碳素构成，约从450450即开始氧化。即开始氧化。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳量过少，如小于但含碳量过少，如小于1010，制品中不易形成碳，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。为提高强度和抗氧化性网络相，也影响耐蚀性。为提高强度和抗氧化性能，生产中必须采用适当