奥赛化学键与分子结构ppt课件

1、1第八章 化学键与分子结构 Molecular Structure n8-1 路易斯结构式n8-2 单键、双键和叁键键和键价键理论一n8-3 价层电子互斥模型（VSEPR）n8-4 杂化轨道理论价键理论二n8-5 共轭大键n8-6 等电子体原理n8-7 分子轨道理论n8-8 共价分子的性质n8-9 分子间力2价键理论（一）n1916年，创立了两种原子价理论：n柯塞尔（德）的电价理论n路易斯（美）的共价理论n电价理论（离子键理论）离子键理论）一、离子键的特点1. 离子键的本质本质是库仑静电作用力库仑静电作用力 f = q+ q- /R2q+ 、q- 为离子所带电荷, R为离子间距离。3n离子键的

2、特点特点：既无方向性， 也无饱 和性 离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。n离子键的离子性与元素的电负性差有关。 两元素的电负性差 x判断键的性质4经典的Lewis学说美国化学家Lewis,Gilbert Newton(1875-1946)一、经典的Lewis学说要点 1.八隅体规则(octer rule)： 原子力图通过共用电子达到相应稀有气体的电子构型 （八电子构型） (1) 按分子或离子式计算总的价电子数目 (2) 画出分子或离子的骨架结构 2.提出共价键原则： 把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子间进行的 电子配成对 是1对共用电子， = 是2对共用电子，

3、 是3对共用电子。 即:原子通过共用电子对形成的化学键共价键。“”单键 “=”双键 “ ”三键 5路易斯八隅体规则(octer rule)路易斯认为：稀有气体最外层电子构型稀有气体最外层电子构型(8(8e)e)是一种稳是一种稳 定构型定构型（初步说明共价键具有饱和性） 成键电子：成键电子：分子中用于形成共价键的电子称为 键合电子或成键电子键合电子或成键电子 孤对电子：孤对电子：未用于形成共价键的电子称为非键合电子非键合电子 又称“孤对电子孤对电子”，用小黑点来表示 如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式为： OHH. . .HNHH. .HCHHCOOH. . .NN.6路易斯电子结构与共振论

4、 路易斯根据稀有气体原子特别稳定的事实出发，创建了经典共价键理论。他的理论核心就是成键原子的价层s轨道和p轨道通过共用电子达到8电子结构。我们所要解决的问题是，必须弄清分子中的成键电子与非键电子。 1、成键数的计算 成键电子数2 ns =n0（各原子价层s轨道、p轨道最大容量电子总数）- nv（各原子价电子数之和） 如HNO3 n0=48 + 2 = 34 nv =1+ 5+ 63 ns = (34 24 ) 2 =5 7 2、非键电子数计算 原子价电子数-2成键数。 nl = nv 2ns 如：HNO3 24 10 = 143、形式电荷数的计算原子的价电子总数-成键数和非键电子数。如：HNO

5、3H(1-1)=0 N(5-4) =+1 O(6-6)=0O(6-6)=0 O(6-7)=-18 4、分子结构的推断 推测分子中原子连接顺序和空间分布（不讨论缺电子化合物）的基本思路：氢原子末端：烃、含氧酸、氢化物（FHF-、B2H6除外）卤素末端：卤代烃、非金属卤化物 （卤素的含氧酸、氧化物、含氧酸盐除外）。二元化合物中电负性大的元素末端 应先考虑选用末端原子获得闭壳层结构。 如H2CO2你能写出几种结构？9 如果一个确定的结构有多种路易斯结构式，应服从鲍林电中性原理低的形式电荷数，即应优先选用具有低形式电荷的结构。如HCOF分子，可写出三种异构体。每种异构体有不同的结构（见下图）：结构A稳

6、定，符合电中性原理。10 最大成键原则。如CO结构应是CO而不是C=O。 电性原则的应用a.选择低电荷数;b出现形式电荷,应该是异性相邻,同性相离;电负性大原子荷负电,电负性小原子荷正电,不得相反。 应尽量避开小环结构。11 5、路易斯结构式的书写 路易斯结构式是用短线表示键合电子，小黑点表示未键合的价电子的结构式。书写具体步骤如下(以O3)为例： (1)计算所有原子的价电子总数，对阴离子、阳离子分别加、减离子电荷数。 6+6+6 = 18 (2)按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。 12 (3)扣除与共价单键相应的电子数(单键数2)，将剩余的价电子数优先分配给配位原子，使之满

7、足八隅律(氢原子只要2个电子)，再把剩余的电子分配到中心原子上。 (4)检查每个原子是否满足八隅律，如果中心原子未满足，尝试擦去与中心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对(),插入中心原子与其之间。直到所有原子满足八隅律。13 路易斯结构式的书写还有一种基本书写方式，满足中心元素的化合价的要求，但不一定满足“八隅律”，如硝酸(HNO3)、硝酰胺(H2NNO2)14 6、共振论 用两种或两种以上结构式的组合来表示一种化学物质的方法称为共振的方法。当一个分子或离子在价键规律所许可的范围内，能写成一个以上的能量大约相等的结构式，每个结构式差别在于成键电子的分布，而原子核的位置相同，电子将在更广阔的

8、范围内运动，如苯及硝酸根：151617A lone pairA bonding pair1819Lewis学说的局限性人们把用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键小黑点表示非键 合的合的“孤对电子孤对电子” 的结构式的结构式叫做路易斯结构式路易斯结构式,也 叫电子结构式电子结构式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、 CO32和SO42的路易斯结构式:OSOC lC l32e24e28eOCOO24e2-OSOOO2-32eO NOOHOSOOHH缺陷：1.无法说明共价键的方向性问题 2.中心原子周围的多电子中心多电子中心或缺电子缺电子 中心问题中心问题 。缺电子中心多电子中心CClClC

9、lCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl20价键理论 ：1927年， Heitler （英）和London（德）VB法1. 共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，形成稳定共价键共价键。2. 共价键形成的原理(1) 电子配对原理(2) 能量最低原理(3) 原子轨道最大重叠原理212H222324共价键的特点3. 共价键的特点(1) 共价键的形成是核对共用电子对的吸引力(2) 电子对在两核周围的空间运动在两核间空 间出现的几率最大.(3) 饱和性(4) 方向性(5) 共价键的键型 s键, p键 25s键:

10、电子云顺着原子核的连线重叠，得到 轴对称（头碰头）的电子云图象，这 种共价键叫做s键.2627282.p键 p键： 电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称（肩并肩），这种共价键叫p键： 共价单键，通常总是单键，通常总是s s键；键； 共价双键双键， 一个一个s s键，一个键，一个p p键键 ； 共价叁键叁键， 一个一个s s键，和两个键，和两个p p键键 。上述s键和p键只是共价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大键等。29303132F2 form 9F 2s2 2p533C2H234问题：2s2 2p2 2s2 2px1 2py1 2pz0 n6C 核外电子排

11、布2. 有几个单电子？3.在形成共价键时可以和几个单 电子配对？4.和H形成的C-H化合物中，应该 形成CH2, 但实际上是形成了CH4，怎样解释？358-2 杂化轨道理论-价键理论（二）一、杂化轨道理论要点 如：甲烷分子实测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成键,无法解释甲烷的4个C-H键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90夹角)，而2s轨道是球形的。泡林假设,甲烷的中心原子甲烷的中心原子碳原子碳原子在形成化学键时在形成化学键时,4个价电子层原子轨道并不维持原个价电子层原

12、子轨道并不维持原来的形状来的形状,而是发生所谓而是发生所谓“杂化杂化”，得到，得到4个等同的轨道个等同的轨道,总称总称sp3杂化轨道。杂化轨道。361、杂化轨道理论要点成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相 互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨 道数目。 杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的 方向性和更强的成键能力。 不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同， 由此决定了分子的空间几何构型不同。37 2. 杂化轨道的类型杂化轨道的类型 sp杂化轨道杂化轨道： 1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得 到呈直线分布的2个轨道。 sp2杂化轨道杂化轨道

13、：1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后 得到平面三角形分布的3个轨道， sp3杂化轨道：杂化轨道： 1个s轨道和3个p轨道杂化，杂化后 得到正四面体分布的4个轨道， 38 sp杂化轨道杂化轨道：1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道3940 BeCl2(beryllium chloride) s p4Be 2s2 2p sp hybrid orbital excitatedhybridize414243sp2杂化轨道1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道.44 sp2杂化轨道杂化轨道 AY3通式的分子或离子中心原子多通式的分子或离子中心原子多数采取数采

14、取sp2杂化轨道杂化轨道。例如，BCl3、BF3 CO32、NO3、H2C=O、SO3等45BF3 5B 2s2 2p1excitatedhybridizesp2 hybrid orbital46sp2杂化(H2C=CH2) 以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道. 如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成p键。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：HCHCHH=HCHHCH键HCHOHCHO键p pp p47烯烃C=Cl-bb-b(l为孤对电子对为孤对电子对;b为键合电子对为键合电子对) 互斥不同的原因： 键合电

15、子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据较小的空间。孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变畸变。如：CH4、NH3、H2O中的H-A-H分别为109.5、107.3、104.5NHHH76 此外,有时还要考虑到如下几种顺序：ii. t-t t-d d-d d-s s-s(t-叁键叁键,d-双键双键,s-单键单键) iii. cw-cw cw-cs cs-cs(c代表配位原子的电负性代表配位原子的电负性,下标下标w为弱为弱,s为强为强)如：OF2、H2O分子的键角分别为103.2和104

16、.5度iv. 中心原子的电负性增大时，键角将增大。中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3、 PH3、 AsH3、 SbH3分子的键角分别为 107.3、93.3、 91.8、 91.3度价层电子对之间 “斥力 ”使分子或离子的立体构型偏离由AYz 的理想模型而适当畸变; 当理想模型不止一个时,第一种斥力顺序是最重要第一种斥力顺序是最重要决定了哪种构型更为稳定。 COFF112.5。123.2。77价层电子互斥模型H2O分子的立体构型例:试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。解:(1)H2O分子属 AY4(2)VSEPR理想模型为正四面体, 价层电子对间夹角均为10928。(3)

17、H2O分子立体构型 角型。(4)根据斥力顺序(i)(l-ll-bb-b),应有:l-O-l l-O-H H-O-H 所以水分子的立体结构应为VSEPR理想模型的畸变型，其中的H-O-H小于109.5。为104.5H2O78价层电子互斥模型SO2Cl2分子的立体构型例:用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。解：SO2Cl2（卤化硫酰）分子属AY4,VSEPR理想模型为正四面体，S=O键是双键，SCl键是单键 据顺序(ii)（t-t t-d d-d d-s s-s), 立体模型应为:O-S-O 10928Cl-S-Cl O-S-Cl c cw-c csc cs-c cs)来解释。79价层

18、电子互斥模型例:NH3和PH3都是 AY4, 故分子(AX3)均为三角锥型。实测:氨分子中H-N-H为106.7，膦分子中H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这种差别？解：这种差别可以用顺序 (iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。中心原子的电负性增大时，键角将增大。)来解释。80ClF3： Cl周围有5对电子，中心原子的价层电子对排布为三角双锥，分子的空间构性可能有三种，试预测其分子几何构型：II 型I 型III 型方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑不再考虑4(III)b-b不再考虑不再考

19、虑81价层电子互斥模型例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？I 型II 型方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(II)b-b不再考虑不再考虑82 8-5 共轭大键 苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH HH H苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子

20、的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。83共轭大键 苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 这6个平行p轨道中的6个电子在一起弥散在整个苯环的6个碳原子上下，形成了一个p-p大大 键键。 用p-p大键(有机化学中的共轭体系共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。84共轭大键 离域离域键是由三个或三个以上原子形成的键是由三个或三个以上原子形成的p p键，不同于两原子间的键，不同于两原子间的p p键。键。 在三个或三个以在三个或三个以上用上用s s键联结起

21、来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域 键：键： (1) 这些原子都在同一平面上；每一原子有一互相 平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) (2) 形成大p 键的原子轨道能量应相近 (3) p电子的数目小于p轨道数目的两倍。OOOsp2p中心中心O原子和配位原子和配位O原子原子都有都有p轨道，共有轨道，共有4个电个电子小于轨道数的两倍子小于轨道数的两倍6，满足上述条件即可形成满足上述条件即可形成离离域键。域键。OOOOOO85共轭大键CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。

22、CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。OCOOCOCOO大键的表示方法: 电子数平行p轨道数 I 路易斯结构式 II 分子中有2套 III 大键 平行p轨道 的结构式86计算大键里电子数的简单方法计算大键里的电子数简单方法的步骤是: (1) 确定分子中总价电子数确定分子中总价电子数 (2) 画出分子中的画出分子中的s s键以及不与键以及不与p p键键p轨道平行的孤对电子轨道轨道平行的孤对电子轨道 (3)总电子数减去这些总电子数减去这些s s键电子和孤对电子键电子和孤对电子,剩余的就是填入大剩余的就是填入大p p键的电子。键的电子。87如CO2分子（1）确定分子中总价电子数：确定

23、分子中总价电子数：CO2分子有16个价电子 （2 ）确定分子中孤对电子轨道和成键电子轨道：确定分子中孤对电子轨道和成键电子轨道： C的孤电子对个数 m =1/2（42 2）=0 中心原子的价电子数=02 = 2 判断 CO2 的构型：直线形：直线形 分析：分析：中心原子C 有两个sp杂化轨道成键 有两个p 轨道未参加成键，并分别具有一个电子 氧原子：有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行 有1个轨道与C原子形成 s键， 剩余2个p轨道并3个电子与C原子p轨道形成 p34键 2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子88共轭大键CO32离子中的大键 碳酸根离子: 属 AY3型

24、分子,中心碳原子取sp2杂化形式 离子总价电子数有 24个价电子 分析： 碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道； 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道； 3个COs键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对。因此， 4个平行p轨道中共有： 24-6-32 2=6个电子 所以， CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键， 符号为46。OCOOOCOO89共轭大键 丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。 4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。 每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电

25、子。 按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大键。丁二烯分子里的p-p大 键丁二烯分子里的p-p大 键90HgCl2的成键 过程： 6s2 6p0 6s16px1 6py06pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0 Cl: 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3px1 3py2 3pz2是否能形成p-p大p键?HgCl2分子的成键过程：不存在p34， 大p键。6p 与 3p轨道能量相差太大91共轭大键 石墨分子结构是层形结构。 每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似。 每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于

26、分子平面而相互平行。 平行的n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下，形成了一个p-p大键。 电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。92 8-6 等电子体原理 等电子体原理：具有相同的通式等电子体原理：具有相同的通式AXm， 价电子总数相等的分子或离子价电子总数相等的分子或离子 具有相同的结构特征具有相同的结构特征 这个原理称为这个原理称为“等电子体原理等电子体原理”。 “相同的结构特征” 包括：分子的立体结构，化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。例: CO2、CNS、NO2+、N3 具有相同的通式AX2，价电子总数16， 具有相同

27、的结构直线型分子， 中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180， 分子里有两套34p-p大键。93 等电子体原理 例:CO32、NO3、SO3等离子或分子 相同的通式AX3 ， 总价电子数24， 有相同的结构平面三角形分子, 中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。例:O2、O3、NO2等离子或分子， AX2，18e， 中心原子取sp2杂化形式， 平面三角形， 中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子 立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。94等电子体原理 例: SO42、PO43 等离子

28、： 具有AX4的通式, 总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键。 因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键，不同于p-pp键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大键。95等电子体原理例:PO33、SO32、ClO3等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-p

29、p键或p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。注意对比：SO3和SO32尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征不同。968-7 分子轨道原理 由洪特和马利肯奠基的分子轨道法(MO)，发展成量子化学的主流。分子轨道法的基本要点是：(1) 分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为 分子轨道分子轨道。 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道由原子轨道线性组合而成。 组合前后轨道总数不变。组合前后轨道总数不变。例如：H2分子的形成： H2分子中2个氢原子各贡献1个1s轨道组合，就得 到2个分子轨道。即2个原子轨道(f1、f2)线性组

30、合 得到2个分子轨道(Y、Y)可简单表述为：Y=c1f1+c2f2Y=c1f1c2f297Y=c1f1 + c2f2Y=c1f1 c2f2成键轨道反键轨道9899100分子轨道原理 (2)成键轨道：若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道成键轨道：若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫做叫做“成键轨道成键轨道”； 反键轨道：若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫反键轨道：若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做做“反键轨道反键轨道”； 非键轨道：若组合得到的分子轨道的能量

31、跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得分子非键轨道：若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得分子轨道就叫做轨道就叫做“非键轨道非键轨道”。101氟化氢的分子轨道例如：氟化氢中能量最低的几个分子轨道可简单地看作以如下方式组成： 氢的1s轨道和氟的2pz轨道相加和相减，得到2个分子轨道： 相加得到成键轨道， 相减得到反键轨道； 氟的其余原子轨道(包括内层1s)基本维持原来的能量，为非键轨道； HF的分子轨道能级图(氟的内层1s轨道能量太低，没有画出来)， 图中AO为原子轨道，MO为分子轨道，虚线表示组合：HF分子轨道能级图成键反键非键非键AO MO AO H HF F1

32、s2s2px 2py 2pzAO MO AO H HF F2s非键非键反键成键2px 2py 2pz1s HF分子轨道波函数图象HF分子轨道能级图AO MO AO H HF F2s非键非键反键成键2px 2py 2pz1s成键反键非键非键AO MO AO H HF F1s2s2px 2py 2pz HF分子轨道波函数图象102分子轨道原理原子轨道线性组合成分子轨道必须遵守三原则：原子轨道线性组合成分子轨道必须遵守三原则：(3)能量相近的原子轨道才组合成分子轨道。这叫能量相近原理能量相近的原子轨道才组合成分子轨道。这叫能量相近原理。例如，上例中氢的1s轨道和氟的2p轨道能量相近，才发生组合。原子

33、轨道组合成分子轨道力求原子轨道的波函数图象最大限度地重叠，这叫最大重叠原原子轨道组合成分子轨道力求原子轨道的波函数图象最大限度地重叠，这叫最大重叠原理理。如上例中氟的2pz轨道顺着分子中原子核的连线向氢的1s轨道“头碰头”地靠拢而达到最大重叠。原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，这叫做原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，这叫做“对称匹配原理对称匹配原理”。如上例HF分子中氢的1s轨道跟氟的2pz轨道是对称匹配的而跟氟的2px、2py是对称不匹配的。此问题到结构化学中再讨论。AO MO AO H HF F2s非键非键反键成键2px 2py 2pz1s HF分子轨道波函数图

34、象103分子轨道原理(4)电子在分子轨道中填充原则同在原电子在分子轨道中填充原则同在原子轨道里填充，即要符合：子轨道里填充，即要符合： 能量最低原理、能量最低原理、 泡利不相容原理泡利不相容原理 洪特规则。洪特规则。 HF分子轨道中的电子的填充 HF分子轨道能级图成键反键非键非键AO MO AO H HF F1s2s2px 2py 2pz104分子轨道原理 (5) 键级数越大，分子越稳定。键级数越大，分子越稳定。 键级键级=1/2（成键轨道电子总数成键轨道电子总数 反键轨道电子总数反键轨道电子总数 ）。键级可以是整数， 也可以是分数。键级数越大，分子越稳定。 (6)分子轨道的能级顺序可由分子轨

35、道能级顺序图表示分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示。 反键轨道的符号上常添加反键轨道的符号上常添加“*”标记，以与成键轨道区别标记，以与成键轨道区别 非键轨道常用非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道孤对电子轨道。105分子轨道原理例:氢分子氢分子是最简单的分子。当2个氢原子各贡献1个1s轨道相加和相减，就形成2个分子轨道，相加得到的分子轨道能量较低的叫s成键轨道(电子云在核间更密集，表明电子在核间出现的概率升高，使两个氢原子核拉得更紧了，因而体系能量降低)，能量较高的叫s*反键轨道(电子云因波函数相减在核间的密度下降，电子云密度较大的区域反而在氢分子的外侧，因

36、而能量升高了)。(基态)氢分子的2个电子填入s成键轨道，而s*反键轨道是能量最低的未占有轨道，跟形成分子前的2个1s轨道相比，体系能量下降了，因而形成了稳定的分子。H2分子的键级等于1。+_氢分子的氢原子1s轨道相加和相减形成2个分子轨道HH1s1sss H2 分子轨道能级图（从下向上能量升高）106分子轨道原理 分子轨道理论 : 可以解释了H2+离子的存在。 H2+离子 分子的s-成键轨道里只有1个电子 键级等于0.5，但形成分子体系的能量降低，说明可以形成分子， 且不必 电子“配对”。H2+ 分子轨道能级图HH1s1sss+107 O2分子的顺磁性 例:O2的分子轨道实验表明：O2分子具有

37、顺磁性。 顺磁性：是由于分子中存在未成对电子引起的。 当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多。如右图。NS液态氧被磁铁吸起的示意图例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。这说明，O2分子里有未成对电子108109=xzyzyxppppppssss2222222211sppppsssssO2 F2:N2 B2:=xzyxzyppppppssss2222222211sppsppssss110分子轨道原理例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、

38、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。sssspp2s2s2p2p2p2p*Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图111分子轨道原理第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分分子子基态分子的分子轨道组态基态分子的分子轨道组态键键级级未成未成对电对电子数子数键能键能/Ev键长键长/pmLi2He2s s2S2101.05267Be2He2s s2S2s s 2S2000.07-B2He2s s2S2s s 2S2p p2px1p p2py1123

39、159C2He2s s2S2s s 2S2p p2px2p p2py2206.36124N2He2s s2S2s s 2S2p p2px2p p2py2s s2p2309.90110O2He2s s2S2s s 2S2s s2p2p p2px2p p2py2p p 2px1p p 2py1225.21121F2He2s s2S2s s 2S2s s2p2p p2px2p p2py2p p 2px2p p 2py2101.65142112分子轨道原理nO2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象OO人们常用一种类似于路易斯结构式的新结构式来表述氧分子的结构，这种结构式表述的氧分子有2个所谓“三电子键三

40、电子键”，它们是把方向相同的或者说在同一空间里出现的p成键轨道的2个电子和p*反键轨道的1个电子加在一起计算。(思考：O2-、O22-、O2+的键级、键长如何？)s ss ss s2s2s*2pp pp pp pp p2p2p2p2p*zzyyxx2p2p2s2sAO MO AO O O2O2p2ps s*2ps s*2p2s2ss s2ss s*2ss s2pzzp p2pyp p2pxp p*2pxp p*2pyAO MO AO O O2O1138-8 共价分子的性质键长一、键长分子内的核间距称为键长分子内的核间距称为键长。 键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论计算，但复杂分子中键长

41、的计算很困难，主要由实验测定。 同一种键长，例如羰基C=O的键长，随分子不同而异，通常的数据是一种统计平均值。 键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、双键、三键、键级、共轭)等因素有关。例如，d(CC)d(C=C) d (CC)； d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI)； CO分子中的C=O键介乎碳-碳双键和碳-碳三键之间；O2+、O2、O2、O22中的氧-氧键依次增长；等等。114共价分子的性质共价半径2、共价半径共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知rA求rB还可以借差减法由d(AB)的测定值估算。共价半径的

42、通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为此建立了单键共价半径的概念。经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中He、Ne、Ar无数据，因尚未合成其共价化合物主族元素的单键共价半径HLiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaGa Ge AsSeBrRbSrInSnSbTeI3080130180230HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaGaGeAsSeBrKrRbSrInSnSbTeIXe元素单键

43、共价半径/ p m115共价分子的性质第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷的线性关系图，共价半径(单位pm)和将1/Z*X100得到的数据，结果发现r-Z曲线与1/Z*-Z曲线的平行性甚佳，可见共价半径的大小确与原子的共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒呈数线性相关。有效核电荷的倒呈数线性相关。利用共价半径的数据可以估算键长，例如，CCl键长为77pm+99pm=176pm，实验测定CF3Cl分子中的CCl键长为175.5pm，估算值与实验值吻合得很好。有效核电荷Z * 的倒数与 单 键共价半径的线性关系050100150200共价半径r / p m 与 1/Z* X 100系列11521

44、118877706664系列29562.544.4434.4828.1723.8120.62LiBeBeCNOF116共价分子的性质键能三、键能键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能键能:在常温在常温(298(298K)K)下基态化学键分解成气态基下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量态原子所需要的能量。 双原子分子,键能就是键解离能键解离能。多原子分子，断开其中一个键并不得到气态自由原子，如H2O，断开第一个键得到的是H和OH，它断开第一个HO键和断开第二个HO键，能量不会相等。同是CC单键，在不同的化学环境下，如在CCC、CC=C和CCC中，邻键不同，键能也不相同。所以，对于对于多原

45、子分子，所谓键能，只是一种统计平均值多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值。某些共价键的键能数据。117某些共价键的键能数据某些共价键的键能数据共价键共价键键能键能/kJmol1共价键共价键键能键能/kJmol1H-H436.4C-S255H-N393C=S477H-O460N-N193H-S368N=N418H-P326NN941H-F568N-O176H-Cl432N-P209H-Br366O-O142H-I298O=O499C-H414O-P502C-C347O=S469C=C620P-P197CC812P=P489C-N276S-S268C=N615S=S352CN891F-F157

46、C-O351Cl-Cl243C=O745Br-Br196C-P263I-I151118共价分子的性质键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、叁键(如C-C、C=C、CC)对比，键能越来越大。同周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。但F-F键能明显反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。有人认为，这是主要是由于氟原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而互相排斥。键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用价值。119共价分子的性质键角四、键角键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角多原子分子中原子核的连线的夹角。它也是描述共价键的重要参数。

47、然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。120共价分子的性质键的极性与分子的极性五、键的极性与分子的极性共价键有非极性键非极性键与极性键极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子非极性分子与极性分子极性分子之分。“极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩度量极性的物理量叫做偶极矩(m m)。 偶极矩：偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离偶极长l的乘积(m=qXl)。lq+q_偶极子与偶极矩偶极子与

48、偶极矩(m = m = q X l )121共价分子的性质 电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶极矩 的单位是库仑米(Cm)。但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜，符号D。这是由于电子电量e=1.6022X1019C，而键偶极矩的电量q的数量级为1010esu，esu是静电单位的符号，1esu=3.335X1010C，键偶极矩的长度l的数量级为108cm，两者相乘的数量级为1018esucm，因而得到化学键的偶极矩单位德拜，1D=1018esucm。偶极矩偶极矩m=0m=0的共价键叫做的共价键叫做非极性共价键非极性共价键；偶极矩偶极矩m m0 0的共价键叫做的共价键叫做极性共

49、价键。偶极矩极性共价键。偶极矩m=0m=0的分子叫做非极性分子的分子叫做非极性分子; ;偶极矩偶极矩m m0 0的分子叫做极性分子。的分子叫做极性分子。122共价分子的性质某些分子的偶极矩实测值某些分子的偶极矩实测值 分子分子偶极矩偶极矩m/m/D 分子分子偶极矩偶极矩m/m/D H2 0 HI 0.38 F2 0 H2O 1.85 P4 0 H2S 1.10 S8 0 NH3 1.48 O2 0 SO2 1.60 O3 0.54 CH4 0 HF 1.92 HCN 2.98 HCl 1.08 NF3 0.24 HBr 0.78 LiH 5.88123共价分子的性质同核双原子分子的实测偶极矩都

50、等于零，是非极性分子。同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子。异核双原子分子异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次增大的极性依次增大。多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子。CHHHHm=0m=0m=0m=0PPPPOCOq+q+qq_m=0m=0m=2.m=2.DHCN+_m=0.4m=0.4DOOO_+_OHH_+m=1.m=1.D1241251268-9分子间力除化学键除化学键(共价键、离子键、金属键共价键、离子键、金属键

51、)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是范德华力和氢键是两类最常见的分子间力两类最常见的分子间力，分别介

52、绍如下。127分子间力一、范德华力 范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。 微粒相离稍远，就可忽略；微粒相离稍远，就可忽略； 范德华力范德华力没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。，不受微粒之间的方向与个数的限制。 范德华力可分解为三种不同来源的作用力： 色散力、 诱导力 取向力。128分子间力色散力1、色散力所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。偶极非极性分子色散力_+_+_+产生瞬时于是，分子的

53、正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。129分子间力色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做极化率衡量分子变形性的物理量叫做极化率(符号符号a)a)。分子极化率越大，变形性越大，色散力就

54、越大。极化率越大，变形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。130分子间力取向力2、取向力取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。力。取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶偶极矩越大，取向力越大。极矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶极矩依次减小，因而其取向力分别为3.31、0.69、0.025kJ/mol，依次减小。对大多数

55、极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。 +极性分子取向作用取向力极性分子+_+_+ +_131取向力132分子间力诱导力3、诱导力在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力固有偶极之间的电性引力称为诱导力诱导力。诱导偶极矩的大小由固有偶极的偶极矩固有偶极的偶极矩(m)大小和分子变形性分子变形性的大小决定。极化率越大极化率越大,分分子越容易变形子越容易变形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就

56、越大。如放射性稀有气体氡(致癌物)在20C水中溶解度为230cm3/L。而氦在同样条件下的溶解度却只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧气(20C溶解30.8cm3/L)比氮气多得多，跟空气里氮氧比正相反，也可归结为O2的极化率比N2的大得多。同理，极化率极化率(a a)相同的分子在偶极矩相同的分子在偶极矩(m m)较大的分子作用下产生的诱导力也较大的分子作用下产生的诱导力也较大。极性分子非极性分子诱导产生诱导偶极诱导力+_+_+_+_133134分子间力4、范德华力构成对比、范德华力构成对比某些分子的范德华力构成对比某些分子的范德华力构成对比分子分子分子偶极矩分子偶极矩m m/D分子极化

57、率分子极化率a a/1024cm3取向取向力力kJ/mol诱导力诱导力kJ/mol色散力色散力kJ/mol范德华力范德华力kJ/molAr01.63008.508.50CO0.101.990.0030.0088.758.75HI0.385.400.0250.11325.8726.00HBr0.783.580.690.50221.9423.11HCl1.032.653.311.0016.8321.14NH31.472.2413.311.5514.9529.60H2O1.941.4836.391.939.0047.31135分子间力色散力、取向力和诱导力色散力、取向力和诱导力非极性分子色散力_+_

58、+极性分子取向作用取向力极性分子非极性分子极性分子诱导产生诱导偶极诱导力_+产生瞬时偶极+_+_+ _+_+ +_+_+_136分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大极化率越大，变形性越大，色散力就越大137nHF: b.p. 292.68k m.p. 199.79knHCl: b.p.188.13k m.p. 158.97k nWhy? Problem: HF HCl138分子间力氢键二、氢键氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与

59、另一个原子之间产生的分子间作用力用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，发生氢键作用的氢原发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子子两边的原子必须是强电负性原子，换句话说，传统意义的氢键只有9种可能。OHNOFHFHN139hydrogen bondnthe average energy of a hydrogen bond is quite large for a dipole-dipole interaction (up to 40 kJ/mol).140(NH3, H2O, HF) has the highest boiling point 141分子间力从图中可以看

60、到氢键对HF、H2O及NH3的熔沸点的影响主族元素氢化物熔点对比主族元素氢化物熔点对比-200-200-180-180-160-160-140-140-120-120-100-100-80-80-60-60-40-40-20-200 0周 期 （从 第二周期到第六周期）熔点/ 摄氏 度熔点/ 摄氏 度AH4AH4AH3AH3H2AH2AHAHA主族元素氢化物沸点对比主族元素氢化物沸点对比-200-200-150-150-100-100-50-500 05050100100150150周周 期期 （从第二周期至第六周期）（从第二周期至第六周期）沸点 / 摄 氏 度沸点 / 摄 氏 度AH4AH4