第三章离子交换与吸附2

1、 3.5.1 概述概述 离子交换设备分类:按其结构类型，可分为罐式、塔式与槽式罐式、塔式与槽式三类;按其操作方式分为间歇式间歇式，周期式周期式与连续式连续式;按树脂与溶液的接触方式分为固定床固定床、流化床流化床与移动移动床床三类。 对离子交换设备的基本要求是：（1）树脂与溶液应接触良好;（2）树脂在柱内停留时间要长，溶液在柱内停留时间在保证吸附率前提下应尽量短;（3）树脂相与溶液相容易分离;（4）尽量减少或避免树脂的磨损与破碎。3.5 离子交换设备离子交换设备 3.5.2 典型离子交换设备典型离子交换设备3.5.2.1 固定床固定床固定床是工程上使用最为普遍的一类离子交换固定床是工程上使用最为

2、普遍的一类离子交换设备设备优点优点 结构简单，操作方便，树脂磨损少结构简单，操作方便，树脂磨损少, ,适应于澄清料液适应于澄清料液的交换的交换, ,操作费用也低。操作费用也低。缺点缺点 管线复杂，阀门多，不适合悬浮物较多的料液管线复杂，阀门多，不适合悬浮物较多的料液. . 树脂利用率低树脂利用率低, ,投资费用高。投资费用高。3.5.2.2 移动床移动床 1)1)希金斯连续离子交换设备希金斯连续离子交换设备 2)2)阿沙希连续离子交换设备阿沙希连续离子交换设备3.5.2.2 流化床流化床1.塔式流化床2.槽式流化床槽式流化床 5.3 离子交换设备的计算离子交换设备的计算 仅讨论固定床设备计算仅

3、讨论固定床设备计算:（1）计算参数）计算参数 体流速体流速：（：（w）液相体积流量（）液相体积流量（m3/h） 线流速线流速：（：（u）液相单位时间移动距离（）液相单位时间移动距离（m/h、cm/s） 固液两相接触时间固液两相接触时间() ：又称空床接触时间：又称空床接触时间(ebct)，空间，空间时间或液相停留时间。时间或液相停留时间。 = vr床层中的树脂体积（床层中的树脂体积（m3） w液相体积流量液相体积流量m3/h()rvhrw空间速度空间速度（svsv）: : 指单位时间，单位床容积所处理的料量，指单位时间，单位床容积所处理的料量，或者说单位时间处理的料液体积是床层容积的或者说单位

4、时间处理的料液体积是床层容积的若干倍，故也称为设备负荷。若干倍，故也称为设备负荷。svebct1rvwsv huhauavwsvrhsvu)(2)固定床离子交换设备的放大a：按设备几何形状相似原则放大 保持小设备与大设备的sv值相等，即两者有相同的接触时间，在维持大设备与小设备有相同几何形状，相同高径比（hd）的条件下，进行放大计算.b：按操作流速相等的原则放大 按此原则放大时，应使大设备与小设备有相同的床层高度h，只是放大床层直径。因为u与h有相同的数值，表明大、小设备具有相同的接触时间。 3.6 树脂中毒及树脂选择树脂中毒及树脂选择 3.6.1 树脂中毒及处理树脂中毒及处理 某些离子或分子

5、不可逆地被树脂吸附，采用通常的方法不能将其解吸下来而逐渐地在树脂上积累，使树脂容量显著下降的现象称为离子交换树脂中毒。 化学中毒 物理中毒 化学中毒通常指的是树脂的交换基团被具有亲和力很强的离子牢固地占据，用简单的解吸方法不能解吸的现象。物理中毒或机械中毒是指某种物质吸附于树脂表面或沉积于树脂孔道中，从而阻碍离子交换的进行。实际情况可能两种原因兼而有之。有些毒物采用特殊洗脱技术可将其从树脂上除掉，称之为暂时性毒物，这种现象称为暂时中毒；相反，有些毒物除非破坏树脂，否则就不能除掉，称之为永久性毒物，这种现象称之为永久性中毒。 树脂中毒对生产所造成的影响，可大致归纳为：树脂中毒对生产所造成的影响，

6、可大致归纳为：（i i）离子交换树脂性能恶化，操作容量下降；）离子交换树脂性能恶化，操作容量下降；（iiii）设备周转紧张或产量下降；）设备周转紧张或产量下降；（iiiiii）产品质量下降；）产品质量下降；（iviv）操作和设备复杂化。）操作和设备复杂化。 3.6.1.1 硅与钙中毒 硅在酸性浸出液中可以低聚合体硅，胶体硅，悬浮体等形式存在。低聚合体硅是造成硅中毒的毒物。 解决硅中毒的措施有：（i）尽量减少吸附液中的硅酸含量，包括从浸出液中添加铝盐除硅。（ii）不同树脂对硅的吸附能力不一样，因此应选择尽可能吸附硅少的树脂。（iii）采用连续逆流交换设备，以减少树脂与溶液相的接触时间。（iv）用

7、洗脱剂洗硅。 3.6.1.2 铁矾中毒 矿石的硫酸浸出液中，存在一定数量的铁离子与钠、钾离子，在合适的条件下，它们有可能生成组成为afe3(so4)2(oh)6的铁矾，其中a表示k、na等离子。在离子交换过程中，铁钒在树脂表面聚集、沉淀，最后形成相当牢固的包壳，将树脂包于其中。严重时树脂床中有严重结块现象，由于铁矾的包裹，使树脂丧失交换性能，称之为铁矾中毒。 3.6.1.3 连多硫酸盐中毒 连多硫酸盐属于化学通式为sxo62-的一族多硫代化合物，其中x26。 连多硫酸盐一般产生于含硫矿石的浸出过程。碱性浸出时生成碱金属硫化物，它可被迅速氧化成连多硫酸盐甚至硫酸盐。酸性浸出时有可能生成硫代硫酸盐

8、，它在强氧化剂存在条件下可能转化成连多硫酸盐。 如苛性碱，硫化物，亚硫酸盐。它们都可作为连多硫酸盐的解吸剂。 用氢氧化物解吸时，发生下列反应： 连三硫酸盐对树脂的亲合力较小，所以可从树脂上洗下，进一步再用nacl溶液洗脱，可将树脂上残留的连三硫酸盐与硫代硫酸盐解吸下来。 另一种解毒方法是用浓hno3洗涤树脂，浓hno3可使连多硫酸盐分解。 硝酸量不足时，则会折出硫 ohososohos226323226432564ohnosohnoos222432644144814snoosonos22222243264 3.6.1.4 有机物中毒 离子交换树脂吸附有机物现象，在中性和碱性介质中很普遍，酸性介

9、质中次之。至于能否发生树脂中毒，则视有机物存在条件和在树脂上积累的速率而定。 浸出液中有机物来源于矿石本身所含有机物质如页岩、地沥青；或者各种生物，微生物残骸及其演变产物；或者来源于工艺用水，工艺漏油，木材碎屑等工艺过程带入的有机物。 减少有机物的吸附可采用如下措施:（i）采用活性碳或多孔吸附树脂，预先吸附有机物的预处理措施。（ii）选择凝胶树脂进行交换作业。（iii） 对于已经发生有机物中毒的树脂，可采用下列措施再生: 1)用1 mol/l 苛性钠溶液洗脱。 2)用2 mol/l nacl1.5 mol/l naoh溶液进行再生，或者对强碱i型树脂可采用60，30 naoh70 nacl再生

10、，对强碱型，温度可适当低一些，如40。 3)用含naoh的0.30.5mol/lnaclo溶液，ph11进行氧化解吸。 3.6.2 树脂选用 1树脂种类的选择：原则上应根据体系性质及处理对象而定。 2对树脂选择性的选择：用于分离而言，一般阴树脂的选择性大于阳树脂，故以络阴离子存在的金属较易实现分离。 3对树脂耐温、抗氧化性及耐酸、碱能力的影响的选择： 一般阳树脂的耐温性能优于阴树脂，现有之阳离子交换树脂、弱碱性阴树脂的耐温性能比强碱性树脂高。 强碱性阴树脂耐温性能较差，而oh型树脂的耐温性又比盐型树脂差 。4对树脂物理性能的选择： 粒度 粒度小的树脂床层阻力大，因此对床层高度高的设计应选用粒度

11、大的树脂，而对动力学性能较差的体系则应选用粒径小的树脂，此时势必要降低床层高度。 树脂密度 形状 供应形状规整的球形树脂，球形树脂在柱中的水力学特性好，床层阻力降较小，而且耐磨性能好。 机械强度 树脂填充在柱中长期使用，因此其机械强度如何也是决定工艺可行性的关键，交联度对机械性能有明显影响，交联度小的树脂溶胀大容易破损。现在生产的大孔径树脂的机械强度都比较高。3.7 非水溶剂中的离子交换非水溶剂中的离子交换 用选择性较强的有机萃取剂作解吸剂，则形成非水溶剂中的离子交换体系，这一方法已在工业上得到应用。反过来，也可用树脂作负载有机相的反萃剂，其实质是溶剂萃取与离子交换的联合过程。 3.7.1 树

12、脂在水中的溶胀 3.7.1.1 树脂的弹性体模型 将树脂颗粒视为一可伸缩的弹性容器，树脂中的交联剂则相当于一个弹簧，树脂表面相当于一张半透膜。 当树脂浸入水中后，水通过树脂颗粒表面“半透膜”进入树脂相内部，树脂相内部充入水后，创造了反离子电离条件，如， 电离出的反离子虽可自由运动，但为了维持电中性，它必须留在树脂相内部，因而在树脂颗粒内部形成了聚合电解质溶液。此聚合电解质溶液浓度比外部溶液浓度高许多，因而产生了一个渗透压差，在此压差驱动下，外部水分子不断进入树脂内部，使树脂不断膨胀。另一方面树脂骨架上的固定离子，由于相互间的静电排斥作用也造成了树脂膨胀。此时起“弹簧”作用的交联剂，阻止树脂无限

13、制膨胀，当“弹簧”拉力与水分子渗透压力达到平衡时，溶胀作用即停止。 hsorhsor33 一般干树脂浸入水中溶胀的程度称为绝对溶胀度，溶胀后的树脂与干树脂的体积之间有如下关系： 式中x代表交联度，k为常数 树脂转型时也会发生溶胀，此时用相对溶胀度表示这种溶胀. 1干湿xkvv 3.7.1.2 溶胀的影响因素 反离子水合程度越大，溶胀越大，反离子半径小则水合半径大，因而溶胀增加；反离子电荷数大，与固定基团结合紧，溶胀度就小；但是离子电荷数高则水合程度也高，因此这是一个矛盾的因素，如果水合程度占优势则溶胀大，如果与固定基团的结合力占优势则溶胀小。 树脂固定离子浓度增加，即总交换容量增加，引起内部相

14、互排斥作用增加，故溶胀增加。 外部溶液浓度越小，则渗透压越大，驱使更多的水进入树脂颗粒内部，故溶胀越严重。 3.7.2 溶剂化作用与离子交换反应的关系溶剂化作用与离子交换反应的关系 3.7.2.1 有机溶剂对溶胀的影响 离子交换作业都在水溶液中进行，因此树脂均是在充分溶胀情况下工作 实现非水溶剂中的离子交换，树脂亦先应在水中进行溶胀，使树脂颗粒内先充满水。 树脂中的孔隙水实质是一种浓电解质溶液，其组成与ph值对交换反应起极其重要作用，由于毛细孔内的表面张力作用，它能阻止有机溶剂进入树脂，使树脂仍然处于一种溶胀状态，另一方面，经水溶胀后的树脂，其固定基团已经水化，这种水合水始终存在，不会被有机溶

15、剂取代，故经水予溶胀的树脂再与有机溶剂接触时，不会丧失树脂孔隙中的水，即不会丧失发生离子交换反应的条件。在非水溶剂中进行交换时树脂水含量必须大于7。为此尽可能用大孔树脂，在预先经水充分溶胀后再与有机溶剂接触。 如果树脂床中的树脂已经负载了金属离子，此时树脂处于溶胀状态，如果用含萃取剂的有机相作解吸剂，则当这种有机溶剂流经树脂床时，由于树脂颗粒中的孔隙水阻止有机溶剂进入树脂，有机溶剂只能在树脂床层空隙内存在，整个树脂床成为一个三相体系。有机溶剂树脂 溶内 液部树脂骨架树脂 溶内 液部有机溶剂 界 界i 界i 界图图325 树脂的双界面模型树脂的双界面模型 当用强碱阴树脂从碱性氰化物溶液中吸附金以

16、后，树脂固定基团上结合的反离子是au(cn)2-络离子，此时树脂内溶液呈碱性，如果以0.25ml/l h2so4对含au树脂进行浸泡予处理，则树脂孔隙内的水溶液中就含有离子，此时在界面i处发生离子交换反应： 244424)()()(cnaunhsorhsocnaunr （固相） （固相） 如以含叔胺硫酸盐的有机相作解吸剂，则在界面处发生萃取反应： （液相） （液相） 423243)()()()(hsocnaunhrcnauhsonhr 曲线2为以0.25 mol/l h2so4对含au树脂进行浸泡予处理后的解吸曲线，因为树脂空隙中已经有au(cn)2-离子，故一开始的解金率就很高，尔后逐渐降低

17、。曲线1为未用h2so4予浸泡的情况，由于树脂孔隙中的溶液呈碱性，碱性溶液与酸性有机相接触，使树脂孔隙中之au(cn)2-离子逐渐增多，故解金率逐渐提高，曲线呈高斯分布。 若用硫酸直接解吸,则au(cn)2-对树脂亲和力大于hso4-对树脂的亲和力，因此解析不彻底，为此不得不增大解吸剂溶液用量，利用平衡移动原理，使解吸反应不断向右进行，其结果获得的解吸液含au浓度低，还需用萃取法进行浓缩。 3.7.3 非水溶剂中离子交换工艺 非水溶剂中的离子交换实质是一种离子交换与溶剂萃取的联合工艺。在铀的湿法冶金工艺中，由于离子交换法的适应能力比溶剂萃取法强，特别是处理低浓度溶液时，离子交换法比萃取法经济，

18、但是萃取法在选择性及反应速度方面又优于离子交换法，因而在60年代就发展了一种“淋萃法”流程，即用离子交换法从低浓度溶液中吸附金属离子，解吸液再用萃取法浓缩及提纯，其工艺可用图327（a）表示。 用溶剂萃取的有机相直接作离子交换的解吸剂。将离子交换的解吸过程与萃取过程合并在一个工序，一个设备中完成，称之为联合法。（图327b），缩短了流程，减少了设备，节省了试剂。 吸附吸附解吸萃取有机解吸反萃反萃料液料液成品液成品液（a）（b）图图3 327 27 淋萃法及联合法工艺对比淋萃法及联合法工艺对比 匈牙利的科学家创造了三相解吸方式，即用有机相与水相组成的混合液从树脂上解吸金属离子，实现这一模式的方法

19、是将吸附了金属离子的树脂与有机相和水相一起在混合澄清槽的混合室内搅拌，在澄清室内通过安装的筛网实现树脂相与液相的分离。 反过来也可以用离子交换树脂与负载有机相接触，实现树脂反萃，例如用叔胺的苯溶液从盐酸溶液中萃取u() 与u（）的混合物，然后使负载有机相通过事先用盐酸处理过的阴离子交换树脂. 联合法与树脂反萃法共同构成了非水溶剂体系中的离子交换。实现这种离子交换的设备，对两相法而言，原则上各种类型的离子交换设备都可以使用，但从提高交换效率的角度出发，采用密实移动床离子交换设备比较合适。图328为这种设备的结构图，与图317的区别是在柱的底部增加了一水洗涤段，有机相在洗涤段上部，洗涤段树脂空隙内

20、是水而不是有机相，这样当从底部排出树脂时，有机相保留在塔内不会从塔底排出，用继电器控制补加洗涤水的电磁阀，实现塔内有机相与水相界面的自动控制，使界面维持在有机相进料管附近。 对三相法而言应用混合澄清槽。澄清室内安装分离树脂的筛网。表33 连续逆流密实移动床与固定床解吸的比较 比 较 项 目固定床连续逆流密实移动床有机相总体积数（v/vr）17.359.5有机相铀浓度（g/l）合格液6.23合格液6.5树脂总停留时间（h）43.418 3.7.4 非水溶剂中离子交换的影响因素 3.7.4.1 树脂水含量的影响 3.7.4.2 树脂予处理的影响树脂予处理的影响 3.7.4.3 有机相予处理影响 叔胺用硫酸预酸化时，发生下列反应： r3nh2so4（r3nh）2 so4（r3nh）2 so4h2so42（r3nh）hso4 使用浓的硫酸溶液预酸化，叔胺主要以（r3nh）hso4形式存在，因此有机相中有足够的解吸铀的hso4-存在。保证了解吸反应的顺利进行。 3.7.4.4 萃