02章热力学第二定律教资优择

1、1基础课件2.1 自发过程的共同特征自发过程的共同特征自发过程：自发过程：无需借助外力就可自动进行的过程。无需借助外力就可自动进行的过程。(1) 气体向真空膨胀气体向真空膨胀(2) 热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体(3) 水与乙醇混合成溶液水与乙醇混合成溶液(4) 锌片与硫酸铜发生置换反应锌片与硫酸铜发生置换反应 若借助外力将系统恢复原状，环境将留下功源失能、若借助外力将系统恢复原状，环境将留下功源失能、热源得能，或高温热源失能、低温热源得能的影响。热源得能，或高温热源失能、低温热源得能的影响。 非自发过程：非自发过程：必须借助外力才能进行的过程必须借助外力才能进行的过程

2、一切自发过程的逆过程都是非自发过程。一切自发过程的逆过程都是非自发过程。2基础课件2. 可逆过程可逆过程可逆过程：可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复体系经过一过程，若体系与环境能同时复原，则称该过程为热力学可逆过程。原，则称该过程为热力学可逆过程。 (1) 可逆膨胀与压缩可逆膨胀与压缩可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 p外外=p-dp可逆压缩：外压比系统压强高无穷小可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 p外外=p+dp理想气体等温可逆膨胀或压缩：理想气体等温可逆膨胀或压缩： w= - nrt ln(v2/v1)恒外压膨胀或压缩恒外压膨胀或压缩(不可逆不可

3、逆)： w= - p外外(v2-v1)3基础课件(2).可逆传热可逆传热例：标准压强下，将例：标准压强下，将1.8 kg 水从水从273 k 用用373 k热源热源加热到加热到373 k；用温度相差无穷小的一系列热源加热；用温度相差无穷小的一系列热源加热到到373 k。分析其可逆性。已知：。分析其可逆性。已知：cpm = 75.8 jk-1 mol-1 解：解：q =ncpm(t2-t1)= 10075.8100 = 758 kj 用用373 k热源加热系统至热源加热系统至373k，用，用273k热源吸热源吸热使系统复原：热使系统复原： 高温热源：高温热源：-758kj, 低温热源：低温热源：

4、+758kj用温度相差无穷小的一系列热源加热系统至用温度相差无穷小的一系列热源加热系统至373 k，用该系列热源使系统复原：用该系列热源使系统复原：。4基础课件2.2 热力学第二定律的语言表述热力学第二定律的语言表述clausius 的说法：的说法：kelvin 的说法：的说法：其它影响其它影响2：功源失能，热源得能：功源失能，热源得能 不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它影响。影响。 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产生其它影响。生其它影响。其它影响其它影响1：高温热源失能，低温热源得能：高温热

5、源失能，低温热源得能5基础课件2.2 热力学第二定律的数学表示热力学第二定律的数学表示1、过程的热温商、过程的热温商定义：定义：q/t环环：过程的热温商：过程的热温商 设：体系与热源设：体系与热源t环接触发生一过程，传热环接触发生一过程，传热q： t环环始态始态(p1;t1;v1;u1;) 终态终态(p2;t2;v2;u2;)例：例：100kpa下，将下，将500g水从水从273.2k加热至加热至373.2k，求过程的求过程的热温商热温商。500g水（水（273.2k）500g水（水（373.2k）已知水的摩尔等呀热容：已知水的摩尔等呀热容：cpm= 75.3 jk-1mol-16基础课件(3

6、) 可逆加热可逆加热 (可逆：可逆：reversible;不可逆：不可逆：irreversible)q/t环环 = cp(t2t1)/t2= (500/18) 75.3 (373.2-273.2)/373.2 = 560.5 jk-1解：解：(1) 用用t环环 =373.2k热源加热热源加热(2) 先用先用t环环1=323.2k的热源加热到的热源加热到323.2k， 再用再用t环环1 =373.2k的热源加热到的热源加热到373.2k q1/t环环1+ q2/t环环2= cp(t2-t1)/t2 + cp(t3-t2)/t =(500/18)75.3(323.2-273.2)/323.2 +(

7、373.2-323.2)/373.2= 603.8 jk-1qr/t =(cp/t)dt = cp.ln(t2/t1) =(500/18)75.3ln(373.2/273.2) = 652.4 jk-17基础课件分析：分析：体系从同一始态到同一终态的任何过程：体系从同一始态到同一终态的任何过程：(1) 自发性越小途径的热温商自发性越小途径的热温商q/t环环越大越大(2) 可逆途径的自发性最小，其热温商可逆途径的自发性最小，其热温商qr/t最大最大(3) 任何可逆途径的热温商均相同：任何可逆途径的热温商均相同：qr1/t = qr2/t (4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商：可逆途

8、径的热温商一定不小于不可逆途径热温商：qr/t q/t环环ir 可逆途径热温商可逆途径热温商qr/t具有体系状态函数的特征具有体系状态函数的特征8基础课件2、熵、熵(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 s = qr/t(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数）熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） s = s2 s1(3) 熵的单位：熵的单位：j/k (4) 熵的物理意义：熵的物理意义： 系统的熵是衡量系统内微观质点无序程度的状态函系统的熵是衡量系统内微观质点无序程度的状态函数，系统的熵越大，表明系统内微观质点越无序。数，系统的熵越

9、大，表明系统内微观质点越无序。 9基础课件3、热力学第二定律的数学表示热力学第二定律的数学表示克劳修斯不等式克劳修斯不等式对任一热力学过程：对任一热力学过程： t环环始态始态(p1;t1;v1;u1;s1) 终态终态(p2;t2;v2;u2;s2)过程的自发性判据：过程的自发性判据：s - q/t环环 0 （：自发过程，（：自发过程，=：可逆过程）：可逆过程）判据的使用方法：判据的使用方法：（1）计算实际过程的热温熵：）计算实际过程的热温熵：q/t环环（2）设计可逆途径计算过程的）设计可逆途径计算过程的s： s = qr/t（3）将）将s和热温熵代入公式：和热温熵代入公式： 若若s - q/t

10、环环 0 表明是可以发生的不可逆过程表明是可以发生的不可逆过程若若s - q/t环环 = 0 表明是可逆过程表明是可逆过程若若s - q/t环环 0 表明是不可能发生的过程表明是不可能发生的过程10基础课件4、熵增加原理、熵增加原理（1 1）绝热过程的熵增加原理）绝热过程的熵增加原理绝热过程的熵判据：绝热过程的熵判据：s绝热绝热 0（：自发过程，（：自发过程，=：可逆过程）：可逆过程）任意系统的绝热过程：任意系统的绝热过程：q/t环环= 0对于绝热过程：对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变；若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不若过程是不可逆的，则系统的熵增加。可逆的，则系统的

11、熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达到平衡时，系统的熵达到最大值。到平衡时，系统的熵达到最大值。11基础课件隔离系统的熵判据：隔离系统的熵判据：s隔离隔离 0（：自发过程，（：自发过程，=：可逆过程）：可逆过程）（2 2）隔离系统的熵增加原理）隔离系统的熵增加原理隔离系统的任意过程：隔离系统的任意过程： q/t环环= 0 隔离系统的自发过程总是向熵增加方向进行；或，隔离系统的熵永不减少。 可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统。作为一个隔离系统。规定环境的熵变：规定环境的熵变

12、： s环环 = - q/t环环熵判据：熵判据： s + s环环 012基础课件2.4 熵变的计算熵变的计算一、简单状态变化过程一、简单状态变化过程(无化学反应和相变无化学反应和相变)的熵变的熵变1、 简单等温变化过程的熵变简单等温变化过程的熵变 s = qr/t = qr/t例：例：1mol理想气体在理想气体在300k下分别经可逆膨胀、恒外压下分别经可逆膨胀、恒外压膨胀及自由膨胀从膨胀及自由膨胀从100kpa膨胀到膨胀到50kpa，求过程的，求过程的s和热温商。和热温商。 解：解：可逆膨胀：可逆膨胀： q =-w =nrtln(p1/p2)=8.314300.ln(100/50)=1729 j

13、s=qr/t=nrln(p1/p2)=8.314.ln(100/50) =5.763 jk-1 q/t环环=1729/3005.763 jk-113基础课件恒外压膨胀恒外压膨胀： s = 5.763 jk-1自由膨胀：自由膨胀： q =-w =0 q/t环环 0s =5.763 jk-1 s环环= 0q=-w=-p2(v2-v1)=-nrt(1-p2/p1) =-8.315300(1-50/100) = 1247 jq/t环环=1247/300 = 4.157 jk-1s环环= -q/t环环= - 4.157 jk-1s +s环环= 5.763- 4.157= 1.606 jk-10 不可逆进

14、行不可逆进行s +s环环=5.763 jk-1 0 自发进行自发进行14基础课件 例例2.4.1：1 mol理想气体在等温下通过：理想气体在等温下通过：(1)可逆膨可逆膨胀，胀，(2)真空膨胀，体积增加到真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。并判断过程的可逆性。解：解：(1) 可逆膨胀可逆膨胀maxsysrwqstt12lnvvnr1ln1019.14 j knr（2）自由膨胀）自由膨胀1sys19.14 j kssur0sisosyssur119.14 j0ksss = 自由膨胀为自发过程自由膨胀为自发过程15基础课件例例2.4.2：在：在273 k

15、时，将一时，将一22.4 dm3的盒子用隔板一分为二，的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板求抽去隔板后两种气体混合过程的熵变。后两种气体混合过程的熵变。解：0.5mol o2,11.2dm3 0.5mol o2,22.4dm3 0.5mol n2,11.2dm3 0.5mol n2,22.4dm320.5 mol o (g)20.5 mol n (g) s =so +sn =norln(v2/v1)o+ nnrln(v2/v1) n = 28.314.ln(22.4/11.2) = 5.763 jk-1 环境的熵变环境的熵变s环环 = 0 s隔离隔离 = 5.763 jk-10 为自发过程为自发过

16、程16基础课件2、简单变温过程的熵变、简单变温过程的熵变(1) 等容变温等容变温过程过程21,mdtvtnctst21,mdtptnctst(2) 等压变温等压变温过程过程 根据：根据：s = qr/t 若若cvm与与t无关：无关：s = ncvm ln(t2/t1) 若若cpm与与t无关：无关：s = ncpm ln(t2/t1)17基础课件例题例题：1 mol n2气在等容下用气在等容下用723.2k热源由热源由298.2k加热到加热到723.2k，求过程的，求过程的s、s环环。解： 等容等容,t环环723.2k1moln2(298.2k)1moln2(723.2k) s =ncvm ln

17、(t2/t1) = 12.58.314ln(723.2/298.2) = 18.41 j/k q/t环环 = ncvm(t2-t1)/ t2 = 2.58.314(723.2-298.2)/723.2=12.21 j/k s环环 = - q/t环环 = -12.21 j/k s +s环环 = 18.41 12.210（可以进行可以进行） 18基础课件例题例题：500g水在常压下用水在常压下用373.2k热源由热源由273.2k加加热到热到373.2k，求过程的，求过程的s、s环环。已知水的摩尔。已知水的摩尔等压热容为等压热容为75.3 j/k.mol。解： 100kpa,t环环373.2k50

18、0g水水(273.2k)500g水水(373.2k) s =ncpm ln(t2/t1) =(500/18)75.3ln(373.2/273.2) = 652.4 j/k q/t环环 = ncpm(t2-t1)/ t2 =(500/18) 8.314(373.2-273.2)/373.2=560.5 j/k s环环 = - q/t环环 = -560.5 j/k s +s环环 = 652.4 560.5 0（可以进行可以进行） 19基础课件3、p、v、t都发生变化的简单过程的熵变都发生变化的简单过程的熵变解： 101.3kpa,绝热绝热1molo2(473k,20dm3)1molo2(407k,

19、101.3kpa) v2 = nrt2/p2 = 8.314407/101.3 = 33.4 dm3s =ncvm ln(t2/t1) + nr.ln(v2/v1) =2.58.314ln(407/473) + 8.314ln(33.4/20) = 1.14 j/k习题习题2.6：1molo2由由473k、20dm3反抗反抗101.3 kpa恒外恒外压绝热膨胀至压绝热膨胀至101.3kpa、407k。求过程的。求过程的s。分分2步计算：恒容变温步计算：恒容变温+恒温膨胀或压缩恒温膨胀或压缩 恒压变温恒压变温+恒温膨胀或压缩恒温膨胀或压缩20基础课件二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变1、等温等

20、压可逆相变过程的熵变、等温等压可逆相变过程的熵变s相变相变 = qp/t = h相变相变/t 可逆相变的条件：可逆相变的条件： 可逆气化可逆气化(蒸发蒸发)/凝聚：在沸点下凝聚：在沸点下 例：例： 101.3kpa 373.2k h2o(l) h2o (g)例：例： 3.166kpa 298.2k h2o(l) h2o (g)可逆熔融可逆熔融(融化融化)/凝固：在凝固点下凝固：在凝固点下 例：例： 101.3kpa 273.2k h2o(s) h2o (l)21基础课件例：例： 101.3kpa 273.2k1kgh2o(s) 1kg h2o (l)已知：水的比熔化焓为已知：水的比熔化焓为33

21、3.3j/g，求：，求：s解：解：s = h相变相变/t =1000333.3/273.2 = 1220.0 j/k例例2.4.4： 101.3kpa 90.18k o2 (l) o2 (g) vaphm6.820 kjmol-1解：解：s = q/t = 6820/90.18=75.63 jk-122基础课件2、不可逆相变过程的熵变、不可逆相变过程的熵变 s(t2)t2=268.2k： 1mol苯苯(l) 1mol 苯苯 (s) s1 s(t1) s2t1=278.7k： 1mol苯苯(l) 1mol 苯苯 (s)例例2.4.5：苯在正常熔点：苯在正常熔点278.7k下，下，fushm=9.

22、916 kj /mol，cpm(l)=126.8j/k.mol，cpm(s)=122.6 j/k.mol，求苯在标准压强、求苯在标准压强、268.2k下凝固过程的下凝固过程的s。s(t2)= =s(t1) + s1 + s2 s(t2)= =s(t1) + cpm(l)ln(t1/t2) + cpm(s)ln(t2/t1) s(t2)=-=-9916+(122.6-126.8)ln(268.2/278.7)=-35.42j/ks环环=-=-q/t环环=-9874/268.2=36.82j/ks隔离隔离= =s + +s环环=1.4j/k0 不可逆不可逆23基础课件2.5 熵的统计意义熵的统计意

23、义熵的物理意义：系统内微观质点的无序程度熵的物理意义：系统内微观质点的无序程度 热力学第一定律：热力学第一定律：系统的能量总值不变系统的能量总值不变 热力学第二定律：热力学第二定律：系统的熵值系统的熵值( (无序程度无序程度) )增加增加解释：解释：能量的作功能力降低，称为有效能量能量的作功能力降低，称为有效能量“退降退降” 系统系统有效能量有效能量“退降退降”的程度与熵增加成正比的程度与熵增加成正比 设一隔离系统发生一设一隔离系统发生一不可逆过程不可逆过程：提示：提示：系统能量的系统能量的“效能质量效能质量”不同不同：效能质量：效能质量：功能功能热能热能 高温热能高温热能低温热能低温热能系统

24、经不可逆过程后复原给环境留下的不可逆痕迹：系统经不可逆过程后复原给环境留下的不可逆痕迹：功源失能功源失能, ,热源得能热源得能高温热源失能高温热源失能, ,低温热源得能低温热源得能24基础课件2.6 热力学第三定律与标准熵热力学第三定律与标准熵 纯物质完美晶体在绝对零度纯物质完美晶体在绝对零度( (0 k)下的熵为零。下的熵为零。 完美晶体：晶体中所有质点的有序排列无任何缺陷完美晶体：晶体中所有质点的有序排列无任何缺陷2、物质的标准熵、物质的标准熵例：例： 100kpa 1molh2o(完美晶体完美晶体,0k) 1mol h2o (l,298.2k) s = 69. 91 j/k1、热力学第三

25、定律、热力学第三定律sm (h2o,l ,298.2k)= 69. 91 jk-1mol-1称为水称为水(液态液态)在在298.2k下的标准摩尔熵下的标准摩尔熵25基础课件3、标准摩尔熵与物态的关系标准摩尔熵与物态的关系h2o/jk-1mol-1：188.8 69.9 39.44、标准摩尔熵与温度的关系、标准摩尔熵与温度的关系温度升高，温度升高， sm 增大增大 （温度升高，无序程度增大）（温度升高，无序程度增大） 同一物质：同一物质： sm (g) sm (l) sm (s) 5、利用标准摩尔熵计算化学反应的熵变、利用标准摩尔熵计算化学反应的熵变可逆化学反应的条件：在反应处于平衡状况下进行可

26、逆化学反应的条件：在反应处于平衡状况下进行困难：困难：无法设计可逆化学反应路径无法设计可逆化学反应路径解决：解决：利用物质的标准摩尔熵利用物质的标准摩尔熵26基础课件例例2.6.1：求下列反应在：求下列反应在298.2k,100kpa下的熵变：下的熵变： h2(g) + 0.5o2(g) = h2o(g)sm /jk-1mol-1：130.59 205.1 188.72rsm = sm ( h2o) - sm ( h2) - 0.5 sm ( o2) = -44.47 jk-1mol-1例：计算水在标准压强、例：计算水在标准压强、298k下的摩尔蒸发熵。下的摩尔蒸发熵。 100kpa 298k

27、1molh2o(l) 1mol h2o (g)sm /jk-1mol-1：69.96 188.72vapsm = 188.7269.96 = 118.76 jk-1mol-127基础课件例：求下列反应在例：求下列反应在373.2k,100kpa下的熵变：下的熵变：cl2(g) + h2(g) 2 hcl(g) 解：解：rsm (t1) =2 sm hcl - sm h2 - sm cl2 rsm(t2)t2=373k：cl2(g) + h2(g) 2 hcl(g) s1 rsm(t1) s2t1=298k：cl2(g) + h2(g) 2 hcl(g)rsm (t1) =2186.7-223.

28、0-130.6=19.80 jk-1mol-1rsm (t2) = rsm (t1)+ s1 + s2rsm (t2) = rsm (t1)+ rcpm.ln(t2/t1) =19.80+(229.12-33.93-28.84)ln(373.2/298.2) =18.78 jk-1mol-1rsm (t2)=rsm (t1)+ cp反反ln(t1/t2) + cp产产ln(t2/t1) 28基础课件2.7 吉布斯函数和亥姆霍兹函数吉布斯函数和亥姆霍兹函数为什么定义新的热力学函数？为什么定义新的热力学函数？ 热力学第二定律定义了系统的熵函数，并确立了熵判据，用于判定过程的方向。 但用熵作为判据时

29、，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。29基础课件1、吉布斯函数、吉布斯函数g = u + pv ts = h ts（1）吉布斯函数的定义）吉布斯函数的定义 g是系统的状态函数：是系统的状态函数： g=g2-g1 g没有明确的物理意义没有明确的物理意义 g具有能量的量纲具有能量的量纲 j（2）吉布斯函数判据）吉布斯函数判据对于等温等压过程：对于等温等压过程：t1=t2=t环环, p1=p2=p外外gt p=ut p + pv - t

30、s30基础课件根据第一定律：根据第一定律：ut p= q - pv + w根据第二定律：根据第二定律：s q/t 0 或：或：ts q代入：代入：gt pq - pv + w + pv - q整理：整理：gt p w (:不可逆过程不可逆过程, =:可逆过程）可逆过程）若过程为等温等容且无其它功：若过程为等温等容且无其它功：则有：则有：gt p w 0 (:自发过程自发过程, =:可逆过程）可逆过程） 在等温等压下，系统的自发过程总是向吉布斯函数在等温等压下，系统的自发过程总是向吉布斯函数减小的方向进行，直到其吉布斯函数最小达到平衡。减小的方向进行，直到其吉布斯函数最小达到平衡。31基础课件吉

31、布斯判据应用举例：吉布斯判据应用举例：例：例： 298k 100kpa h2(g) +1/2 o2(g) h2o(l) rgm = -237.2 kj mol-1反应可自发进行（反应可自发进行（g t p w=0 0）反应可设计成电池对外做功：反应可设计成电池对外做功：可逆电池：可逆电池： wr = rgm = -237.2 kj mol-1电动势：电动势：e =-wr/nf = 237200/(296500) = 1.23 v不可逆电池：不可逆电池：wirrgm = -237.2 kj mol-1 （|wir| 237.2 kj mol-1） 电动势：电动势：e =-wr/nf = 2372

32、00/(296500) = 1.23 v不可逆电池：不可逆电池：wirrgm = -237.2 kj mol-1 （|wir| 237.2 kj mol-1） 工作电压：工作电压：v =-wr/nf 237200/(296500) = 1.23 v 32基础课件例：例： 298k 100kpa h2o(l) h2(g) +1/2 o2(g) rgm = 237.2 kj mol-1反应不能自发进行（反应不能自发进行（g t p w=0 0） 反应可设计成电解池推动其进行：反应可设计成电解池推动其进行： 可逆电池：可逆电池：wr = rgm =237.2 kj mol-1 电解电压：电解电压：v

33、 =wr/nf =237200/(296500) = 1.23 v 不可逆电池：不可逆电池：wir 237.2 kj mol-1 电解电压：电解电压：v =wr/nf 237200/(296500) =1.23 v 33基础课件例：例： 101.3kpa 373.2k 1molh2o(l) 1mol h2o (g) g？解：因为是等温、等压且无其它功的可逆相变过程解：因为是等温、等压且无其它功的可逆相变过程所以：所以：g = 0 2、亥姆霍兹函数、亥姆霍兹函数（1）亥姆霍兹函数的定义）亥姆霍兹函数的定义 f=u - ts（2）亥姆霍兹函数判据）亥姆霍兹函数判据ftv w （：不可逆过程，：可逆

34、过程）（：不可逆过程，：可逆过程） ftvw=0 0 （：自发过程，：可逆过程）（：自发过程，：可逆过程） 34基础课件变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件(1)(1)熵判据熵判据 在五个热力学函数在五个热力学函数u，h，s，a和和g中，中，u和和s是最是最基本的，其余三个是衍生的。基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，熵判据不仅适用于任何过程，也熵具有特殊地位，熵判据不仅适用于任何过程，也是其它判据的基础。是其它判据的基础。 熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。要考虑环境的熵变，使用不太方便。 吉布斯函

35、数判据和亥姆霍兹函数判据应用于等温吉布斯函数判据和亥姆霍兹函数判据应用于等温等压和等温等容下的化学反应非常方便。等压和等温等容下的化学反应非常方便。35基础课件绝热过程的熵判据绝热过程的熵判据对于绝热过程对于绝热过程d (0s绝热） 等号等号表示表示可逆可逆，不等号不等号表示表示不可逆不可逆，但不能判，但不能判断其是否自发。断其是否自发。 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。其熵变值也大于零。36基础课件对于隔离系统（保持对于隔离系统（保持u，v不变）不变）,(d )0u vs 表示可逆，平衡 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，

36、则必定在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行自发变化总是朝熵增加的方向进行。隔离系统的熵判据隔离系统的熵判据 表示不可逆，自发 隔离系统自发变化的结果使系统趋于平衡状态，而隔离系统自发变化的结果使系统趋于平衡状态，而在平衡状态下发生的过程必定是可逆的，熵值不变。在平衡状态下发生的过程必定是可逆的，熵值不变。37基础课件亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据 表示可逆，平衡f, ,0(d )0t v wa 表示不可逆，自发 即即系统在等温等容下的自发变化总是朝着系统在等温等容下的自发变化总是朝着亥姆霍亥姆霍兹函数兹函数减少的方向进行，直至系统达到

37、平衡。减少的方向进行，直至系统达到平衡。38基础课件吉布斯函数判据吉布斯函数判据f, ,0(d )0t p wg 表示可逆，平衡 表示不可逆，自发 即即系统在等温等压下自发变化总是朝着系统在等温等压下自发变化总是朝着吉布斯函数吉布斯函数减少的方向进行减少的方向进行, ,直至系统达到平衡。直至系统达到平衡。 系统系统在等温等压下在等温等压下不可能自动发生不可能自动发生dg0的变化的变化。若有非膨胀功存在，则判据为若有非膨胀功存在，则判据为frwg 在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统统吉布斯函数的增量。吉布斯函数的增量。39基础课件2. 8 等温过程

38、等温过程 g的计算的计算等温过程：等温过程：gt = hts 1、等温简单过程、等温简单过程gt 的计算的计算 例例2.8.1：求：求1mol理想气体从理想气体从300.2k、10p 等温可逆等温可逆膨胀到膨胀到p 的的q、w、h、u、g、f、s。解：解：hu0w=nrtln(p2/p1)=8.314300.2ln(1/10)= -5748 j q= -w = 5748 j s = qr/t = 5748/300.2 = 19.15 jk-1 g = h-ts =-300.219.15 =-5748 j f = u-ts =-300.219.15 =-5748 j 40基础课件例例2.8.2：

39、求求1mol理想气体从理想气体从300.2k、10p 等温自由等温自由膨胀到膨胀到p 的的q、w、h、u、g、f、s。 解：解：hu0w=-p外外(v2-v1) = 0 q= -w = 0 s = qr/t = 5748/300.2 = 19.15 jk-1 g = h-ts =-300.219.15 =-5748 j f = u-ts =-300.219.15 =-5748 j 41基础课件2、等温相变过程的、等温相变过程的 g(1)(1)等温、等压可逆相变的等温、等压可逆相变的 g例例2.8.3： 373.2k 101.3kpa 1mol h2o(g) 1mol h2o(l) 已知：已知：

40、vaphc = 2258.1 kjkg-1求：求：q、w、h、u、s、g、f 解：解：q=h=-2258.10.01802=-40.69 kj w= -pv=pvg=nrt=8.314373.2=3.10 kj u=q+w=-37.59 kj s=qr/t =-40690/373.2=-109.1 jk-1 g=0 gtpw=0 0 (:自发，自发，=:可逆可逆) f=u-ts=-3.10 kj 42基础课件 例例2.8.4：已知：已知pb的正常沸点为的正常沸点为1893k，求下列蒸发，求下列蒸发过程的过程的g。 1893k1mol pb(l, 101.3kpa) 1mol pb(g,50.7

41、kpa)解：解：1mol pb(l, 101.3kpa) 1mol pb(g,50.7kpa) g1 g2 1mol pb(g,101.3kpa) g1= 0 g2= h2-ts2 = -8.3141893ln(101.3/50.7)= -10.9 kj = -t nr ln(p1/p2) 43基础课件例例2.8.5：水在：水在298k的蒸汽压为的蒸汽压为3168pa，求，求1mol水在水在p 、298k下蒸发过程的下蒸发过程的g。 1molh2o(l) 1molh2o(g) 解：解：1molh2o(l, 101.3kpa,298k)1molh2o(g ,101.3kpa,298k) g1 g

42、2 g3 1molh2o(l, 3168pa, 298k)1molh2o(g, 3168pa, 298k) g1 0，g2 =0 g3= h3-ts3= -t nr ln(p1/p2) = -t nr ln(p1/p2) = -8.314298ln(3.168/101.3) = 8.58 kj 44基础课件2、等温化学反应过程的、等温化学反应过程的g 例：例： 298k 100kpa 1/2n2(g) + 3/2h2(g) nh3(g) 求：求：gfhm ： 0 0 -46.19 kj mol-1 sm ： 191.49 130.59 192.95 jk-1 mol-1 rhm = - 46.19 kj mol-1 r sm = sm (nh3)-0.5sm (n2)-1.5sm (h2) = -98.68 jk-1 mol-1 =192.95-0.5191.49-1.5130.59rgm = rhm trsm =-46.19-298.2(-0.9868)=-16.77 kj mol-1 (自发自发) 45基础课件例：例： 298k 101.3kpa 1mol h2o(l) 1mol h2o(g) fhm ： -285.85 -241.83 kj mol-1 sm