电气工程专业毕业课程论文水热法在薄膜太阳能电池中的应用1

1、水热法在薄膜太阳能电池中的应用水热法在薄膜太阳能电池中的应用摘要：本文介绍水热法制备运用到太阳能电池中的薄膜材料，详细描述了利用水热法制备二氧化钛 （Tio2）、硫化锡（Sn-S）、氧化锌（Zn-O）、硫化镉（Cd-s）晶体等材料在化合物半导体II-IV、色 素敏化染料太阳能电池、有机导电髙分子薄膜太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池中的详细运用介绍及 实验，以及它们的制备过程及使用XRD射线衍射和TEM透射电镜的测泄及研究现状，并对研究的成果进 行总述，展望水热法在太阳能电池薄膜制备应用的趋势。关键字：水热法，二氧化钛薄膜，硫化镉薄膜，硫化锡晶体，氧化锌薄膜，薄膜太阳能电池1引言：薄膜太阳能电池

2、应用水热法制备是近二十多年来发展起来的非常有潜能的液相制膜技术。薄膜太阳 能电池材料凭借英优良特性及应用价值，在我国，太阳能电池技术的产业化和研发收到高度的重视。制 备薄膜所需要的方法和技能也因此需要不断的更新与发现，我们过去使用过离子镀技术、蒸镀法，现在 常用的方法有外延法、气相沉积、溅射、溶胶-凝胶。水热法最早是从地质学方面开展起来的，现在已 经被广泛应用于材料的制备方而，并表现出其极大的优越性。2水热法制薄膜的简介2.1水热法制膜的特征水热法制膜是不用经过后期晶化热处理，只在液相中一次即可完成。这样处理的优点：制得的薄膜 不会有开裂、卷曲、晶粒粗、还避免了薄膜在衬底上进行反应时出现的不足

3、。反应过程中利用无机前驱 物（氢氧化物和无机盐水溶液的混合溶液）和加入蒸馅水（至髙压釜）作为介质进行制备薄膜，水热法制 膜的化学材料的资源十分丰富，制膜的成本较低，也避免了金属有机物分解导致的薄膜致密性缺陷问题, 而且它的操作简单、方便。水热处理过程是在较低温度中进行的，使得制得了高纯度的薄膜，保证了良 好的均一性和牢固的结构。最大的特点是制备过程可以控制晶体颗粒的大小，制得的薄膜组装的电池的 转化效率比较理想。2. 2水热制膜的反应过程水热反应过程必备的材料有高圧釜（容器内是高温高压的流体环境），前驱物（反应原材料混合进 行简单的化学反应搅拌过滤制得的），髙压釜中的衬底的材料由氧化铝，塑料片

4、，金属片和载玻片四种 组成。整个反应过程是主要是通过化学反应实现薄膜的制备。在低于300°C温度下用水热处理含有衬底 的前驱物溶液，并在衬底上结晶出稳泄的薄膜。反应过程的进程是中间产物、前驱物溶液和最后生成的 氧化物的溶解度决建的。2. 3水热制膜的类型及设备水热法制备薄膜的类型有普通和特殊这两种水热方法。主要区别有特殊水热法需要再结合一些电磁 波场、电场、磁场等外力场的作用。水热制膜用的是高压釜设备，如下图1（为普通设备），主要由加热炉， 衬底，反应基片，釜体釜盖，反应室和压力表，热电偶这八种材料构成。普通的设备主要通过不锈钢的 反应室，直接加热基座或是放置到烤箱中进行加热。特殊设

5、备的设计需要再加上作用场、电极的作用， 其一般利用直接加热基座的方法制备薄膜。3水热法制备太阳能电池薄膜实验3.1制备化合物半导体薄膜太阳能电池化合物半导体薄膜材料很多，例如常用的有硫化锡，以下是制备硫化锡太阳能薄膜的具体过程。(1) Sn-S的性质作为p型半导体的硫化锡化合物，其光带系数是1.3eV,处于碎化稼和硅之间。参照太阳的辐射可 见光的光谱，硫化锡的光谱与其很匹配。据资料查阅，硫化锡的光电转换率达到了 25%之髙。由于锡和 硫这两种元素的资源很丰富，具有良好的性能制备简单，硫化锡薄膜作为薄膜太阳能电池的材料是十分 有前景的。(2) 水热法制备薄膜的过程制备过程所用的材料有二水氯化氮锡

6、4.61克，浓盐酸2亳升，硫化鞍溶液8克且溶液里的硫离子 不少于2x10-2摩尔，蒸懈水，高压釜。将二水氯化氮锡溶于浓盐酸中，加入足够量的蒸馆水然后用玻 璃棒搅拌均匀再进行过滤。将硫化钱加入适量的蒸憎水进行搅拌至溶解再过滤。再将刚制得的两种溶液 倒在一起进行反应，反应完成后会生成一些沉淀物，将英经过充分的洗涤过滤后，将最后的沉淀物放入 高压釜内，注入蒸镭水至釜体容积的百分之80左右，将反应釜放入温度为190°C左右的烘烤箱内温度 经过12个小时的加热后取岀，从中取少量做成浆料，用浸涂法在载玻片上进行制备，并用表面轮解仪 测量的薄膜厚度为lum时即可，再取出高压釜中的材料通过蒸发、干燥

7、即可得到硫化锡晶体。之后在导 电玻璃上利用浸涂法制备2um厚的薄膜，再采用貞空热蒸渡法可以在硫化锡薄膜上制得锡金属电极， 即可得到一定面积的太阳能薄膜电池。(3) 制得Sn-S薄膜的检测与评建我们需要通过XRD、TEM等仪器的观察，参考已有文献分析所制得的太阳能电池薄膜的性能及结构 是否符合。对硫化锡晶体的检测常采用X射线衍射(XRD)即:利用衍射角为10。80。之间的Cu、Ka射线,40000 伏电压，40亳安电流进行的衍射。其衍射结果如图2所示，从图中观察出有较强的衍射峰出现，分别 是在30.2、31.7和32.3左右处与标准单晶硅电池文献里的相关结果一致。我们可看出苴邮顶很尖，这 表明制

8、得的硫化锡具有良好的结晶性，经计算其长度为20纳米左右。图2 Sn-S衍射图用透射电子显微镜（TEM）观察硫化锡晶体的外形，如图3所示，晶体的形状是片状的不规则结 构。图3 Sn-S晶体形状第9贞共10贞用扫描显微镜观察其薄膜的外形特征。其吸收光谱图和光电子束图谱，如下图4可看出晶体的吸收 波长在920-1500的范用内，实际是4001600所以英范国是符合的，英直接和间接带隙分别为1. 2eV、 leV与文献数据相一致。因此，结合资料文献用水热法制备硫化锡薄膜太阳能电池温度控制在在1900 反应时间约12个 小时最为适宜，其的性能最为良好。3.2制备染料敏化薄膜太阳能电池（1）材料的性质二氧

9、化钛具有良好的稳定性和耐久性。二氧化钛具有较髙的光电转换效率，强吸附性（对染料的吸 附），高效率的光捕捉性，良好的导电性，加之二氧化钛薄膜致密化学性质稳定，大大提高了太阳能 电池的能量转换率，英光电转换率高达10%以上，制作成本低（是硅太阳能成本的10%20%）,而且十分 耐用，因此二氧化钛是作为染料敏化薄膜电池的机体基本材料。利用水热法工艺制备的过程十分简单, 可以进行大量广泛的生产。（2）薄膜制备的过程取一立量的异丙醇加入适量的钛酸正丁酯溶液里，均匀搅拌逐滴滴入到一左量的PH值为1的冰醋 酸水溶液里，同时快速搅拌得到乳白色和透明的溶液后进行加热并搅拌12小时以上直至呈现半透明乳 白色（前驱

10、物）的状态，再将其放入高压釜中加入到80%,里而的温度保持210C270°C范囤内，并 保持12个小时，取出高压釜自然冷却后即可得到二氧化钛胶体溶液。取适量的溶液用透射电子显微镜观察二氧化钛颗粒的尺寸外形，去除有机物加入聚乙二醇，用磁力 进行搅拌并加热，得到二氧化钛胶体，将一左量胶体先干燥后放入450°C的电炉内烧结半个小时再经研 磨，即得到了纳米二氧化钛粉体。在导电玻璃上涂上部分胶体并用透明胶带在四周粘贴（通过胶带厚度 来调节薄膜的厚度），干燥烧结制备岀一左厚度的纳米二氧化钛多孔膜。将英放入乙醇溶液浸泡一左时 间后，即可制得染料敏化电池的阳极。将阳极与对阴极（镀钳的导电玻

11、璃）进行组装，注入电解质溶液, 密封电池系统完成整体组装。製却數仪.电池的势构（3）制得的薄膜的检测与评左用透射电子显微镜观察二氧化钛粉体粒径，如图5可看出反应后的粒子比较均匀，大小在1052nm在水热反应中，反应温度越髙晶体生长的速度越快，晶核数和前驱体越少甚至完全反应。用扫描电子显微镜（SEM）观察二氧化钛薄膜，如图5可看岀制得薄膜致密性好，粉体大小生长的规则且均匀分布。如图5 TiO2粉体分布如图6 TiO2薄膜外形用射线衍射法对TiO2粉体检测，如图7,根据图谱可知：衍射强度一般随温度的升高而升高，表 明粒子的晶体形状随温度的升髙逐渐完整。HAC 270HAC230图7 TQ2衍射图用

12、漫反射谱（DRS）测量二氧化钛的吸附情况，如图8所示。方法：取岀二氧化钛电极，用适量 的乙醇冲洗.干燥可观察致电极由深红变为紫黑色。表明二氧化钛对染料的吸附性很好。通过查阅相关 资料对制得电池光电性能的分析，如图表1、图表2所示，可得出将水热法反应的温度升髙，粒子的将 会直径增大，电热偶的电压增大反应电流降低，其反应的接触面积减小，导致光电转化率变小。图8TiO2反射图谱表1种类HAC 230HAC 270平均直径1525表2Isc(mA)Voc(mA)ftn(%)HAC 2309.117280.634.18HAC 2708.857400.583.80因此制备敏化染料电池水热法是很好的方法，反

13、应容易调节便于控制，对于经冰醋酸制薄膜电池反 应温度以230°C最宜，制得薄膜的性能最好。3.3制备CIGS薄膜太阳能电池3.3.1 Cds晶体的制备（1）材料的性质硫化镉的物理及化学性能：发光性和非线性光学性，疑子效应，室温下禁带宽度为2.42 eV,透光 性良好。这些性质是它得到了广泛的应用，目前利用气相-液相沉积、蒸渡法等制备硫化镉晶体，由于 反应过程有很多不可控的因素，比如会出现气泡裂纹等，因此应用中仍存在一立局限性，水热法制备硫 化镉颗粒及薄膜是目前较有效的方法。（2）Cds晶体制备过程一泄摩尔质量的氯化镉放入一沱量的蒸餾水中，进行均匀搅拌后放入适量的硫代硫酸钠溶液，再进

14、行约半个小时的搅拌溶解后，将溶液放入反应釜中，装入蒸馅水至反应釜的80%处即可，将高压釜放入烘 箱中保持100°C恒温两到六个小时，反应结朿后取出反应釜溶液至冷却至常温，会有黄色沉淀物在反应 釜内表而岀现，取部分用无水乙醇水溶液对沉淀物进行过滤洗涤，再放入80°C恒温的烘烤箱中经三个 小时左右的加热进行烘干，即可制备得到硫化镉粉体。取另外部分用去离子水进行数次洗涤干燥，将其 放在ITO玻璃上80°C放入烤箱中烘烤30分钟，取岀至自然冷却即可制得硫化镉薄膜。（3）产物的检测与评定通过透射电子显微镜观察到如图9所示的图片，从图中可看出硫化镉粉体有良好的分散性，尺寸大

15、小约为据相关资料查阅说明颗硫化镉粒制备成功，且温度越高，会逐渐岀现团聚现象最终可生成 纳米棒。从图中看出，薄膜的表而均匀，致密性良好。经资料数据显示，反应时间和温度的不同，可能 会伴随着出现胶粒团影响膜的质量。如图9粉体的形状（左）及Cds薄膜（右）的SEM图通过射线衍射法的观察如下图10所示，从图中可看出硫化镉粉体为立方晶型结构，有较为宽的衍 射波邺，表明粒子直径较小，查阅相关资料，在保持温度不变时，反应过程持续的时间越长粒子逐渐被 晶化。，即观察到的衍射峰位置会不变但峰顶会更高。薄膜有图可知，薄膜为六方晶型，衍射波峰代表 六个而。406Q40如图10 Cd-s晶体（左）及Cd-s薄膜（右）

16、的衍射图因此水热法制备粉硫化镉体时，反应温度和反应时间对晶粒的生成有很大的影响，应控制在80°C 左右反应烘烤时间约半个小时最适宜，制得的硫化镉薄膜是良好的电池过渡层。2.3.2 Zn-O晶体的制备（1）氧化锌的性质：氧化锌晶体具有良好的防紫外线性能，导电性能强，电阻率低光可透性高， 强吸收光谱性，制备简单，是优质的太阳能电池材料。（2）Zn-0的制备过程将氨水（质量分数为0.5mol/L）溶液逐滴滴入里，两者按体积比混合,反应生成氢氧化锌沉淀物，将硝 酸锌的六水化合物溶液（质疑分数为0.8mol/L）和氨水溶液（质量分数为0.6mol/L）两者按一左体积比（1:2） 混合反应（注：

17、将苴用蒸懈水不断冲洗至溶液为中性）。将其放入高压釜中，并注入蒸馆水至70%岀即 可，再将髙压釜放入烘箱内维持在120200°C温度范围内加热10个小时后，取岀反应釜至自然冷却，再 进行烘干即可得到氧化锌粉体。（3）产物的检测与评定用透射电子显微镜进行检测如图口所示，由图可知，该粒子长约130纳米，直径约60纳米，具 有不规则结构，呈针片状。图ZnO晶体形状查阅相关资料可知上图只是一种情况，随水热反应时间的不同，其粒子的形状、长度、大小各不相同, 在一定范围内，粒子的长度和粒径随着反应时间的长度而断变化（不断增大至不变）。加热粒子超过 28小时后，我们可以看到，氧化锌粒子变成了棒状的规

18、则结构这说明反应的时间越长，对粒子规则性 的生成越有利，图12为用射线衍射法检测的结果，不难看岀氧化锌是六边晶型。经过相关资料的查阅 资料，得知水热反应时间越短，所制得的产物中就残留有前驱物，在加热至28小时左右作为适宜制得 较纯的薄膜。图12 ZnO晶体衍射图结合相关文献资料，水热法制备氧化锌不能使用金属氯化物作为前驱物，因为氯离子会阻碍反应的 进行，使生成的晶体难以完好。因此，选用原材料，反应的温度和时间对薄膜材料质量的制备最有影响，制备氧化锌薄膜温度控制在180°C反应时间为28个小时，常选用氢氧化物作为前驱物制得的薄膜较好。3.3.3水热法（Cd-s. Zn-O）在CIGS薄

19、膜太阳能电池中的应用CIGS薄膜太阳能电池结构：氧化锌，硫化镉，玻璃衬底，铝等。因为CIGS是p型半导体材料，氧化 锌是N型半导体材料，将两者直接组装在一起由于禁带系数和晶格常数差距较大，需要加入缓冲层硫 化镉才能匹配，是由于硫化镉的禁带宽度是2.4ev, CIGS的禁带宽度范羽是1.041. 70ev,氧化锌的 禁带宽度约是3.37evo CIGS支持层用溅射法淀积衬底为钠钙玻璃，再用水浴法淀积缓冲层硫化镉薄膜, 再溅射氧化锌薄膜，接着用蒸发法制备AI电极，最后镀氟化镁薄膜。有机高分子薄膜太阳能电池形成。 由于硫化镉，氧化锌是有机髙分子薄膜太阳能中的机体材料，水热法制备是良好的制膜方法。因此

20、在制LightGlassLight备薄膜材料中被广泛应用。如图13,有机导电髙分子薄膜太阳能电池的结构示意图。金属栅状电极 减员射薄膜 窗口层（ZnO） 过渡层（CdS） 光吸收层（CIS） 金属背光电（也） 玻璃村底图13 CISI薄膜太阳能电池的结构4总结与期望薄膜质量的好坏决泄太阳能电池吸收层的质呈:，决泄了电池的效能和使用寿命光电转化率，使用寿 命耐用程度等，因此制备薄膜之前选用适宜的前驱物，反应的过程中进行适当的调控，以制得较好的薄 膜。水热法的制备过程是可以控制，就材料的不同对反应室的温度、量度、时间长短的恰当控制才能制 备出髙质量的薄膜，而其就是决泄太阳能电池的使用情况及性能即薄

21、膜的质量问题。水热法是一种髙 效的材料制备方法，制备材料恰当、反应温度低、条件温和，体系稳泄可以避免反应过程中合成的薄膜 材料被氧化或溶解等问题，可以制备岀较均匀的，纯度髙的高质量的太阳能电池薄膜。薄膜太阳能电池 的实物图如图14 a蒲膜太阳能电迪图14水热法制备薄膜太阳能电池技术的研究现今相当活跃，虽然仍存在很多问题，但英制备方法简单, 材料易得，无污染，可控性好，经过不断的发展研究，必将有新的突破，使得作为第三能源的太阳能薄 膜电池所需的材料得以更完善的制备，新材料得以开发，随着相应物理化学理论知识不断发展，水热法 制备太阳能薄膜技艺必将得到更深入的认识和更广泛的应用。参考文献：1 Shi

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