多电子原子泡利原理

1、原子物理学林洁丽教案第五章 多电子原子：泡利原理19/18第五章 多电子原子：泡利原理基本要求：1、 掌握电子组态的描述，l-s耦合和j-j耦合法则。2、 掌握泡利不相容原理的叙述，懂得写出同科电子合成的原子状态。3、初步掌握原子结构和元素性质周期变化之间的内在联系。掌握周期表中原子内层电子分布的一般规律。重点和难点：1、多电子原子的能级、洪特定则和朗德间隔定则；2、多电子原子跃迁的选择定则；3、泡利原理、能量最低原理；4、元素的基态原子态的确定。教学方案如下在以前几章中我们讨论了单电子原子体系和具有一个价电子的碱金属原子的光谱，从而获得这些原子能级的情况，并通过电子自旋说明了怎样出现双层结构

2、。从那些讨论，我们对最简单原子的内部状况已有了一个扼要的了解。这些知识也是进一步研究较复杂原子结构的基础，本章将讨论具有两个价电子的原子，其中最重要的内容是泡利原理，同时对三个和三个以上价电子的原子作概括性的论述。§24 氦的光谱和能级最简单的多电子原子是氦原子。所以我们研究多电子原子时首先讨论的就是氦原子。一、氦原子的实验光谱结构实验的观察发现氦及周期系第二族元素如铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱有相仿的结构，具有两套谱线系。两套谱线系之间的区别很大，有一套是单线，另一套较复杂。从这些元素的光谱，可以推得它们的能级都分成两套，一套是单层的，另一套具有三层结构。下面我们具体地

3、讨论氦原子的光谱和能级特点。氦的光谱与碱金属光谱一样，存在一系列的谱线系，如图，因此可借鉴碱金属光谱的分析方法来分析氦原子光谱。因为具有两套线系，即两个主线系，两个第一辅线系，两个第二辅线系等，之间没有多大联系，并且差别较大，科学家在早期便以为是两种氦原子的光谱。简单的是仲氦，复杂的是正氦。现在知道并不是两种氦原子，而是分为两套能级。二、氦原子的能级结构1两套结构。如图，左边是单层，能级对应的总自旋量子数等于0，导致重数为1，所以叫单能级；右边是三层，能级的重数为3。这两套能级之间不发生跃迁。2有几个亚稳态。如21s0、23s1。具有相对稳定性并能存在较长时间的一种激发态或受激态。原子、分子、

4、原子核都具有这种受激态。从亚稳态跃迁到较低的能态，就发射光于，但受选择定则约束(可能不能跃迁，或跃迁几率很小)。3相对氢原子（10.2ev），氦的基态与第一激发态的能量差别很大。19.6ev。电离能在所有元素中最大，24.58ev。所以氦原子的结合能为24.58ev。如果要使氦原子的两个电子逐一电离，需要多大的能量？作业习题5-1。4在三层结构中没有(1s)2对应的能级。因为原子的任一个能级均由电子的状态决定，氦原子的两个电子的分布不同引起不同的能级。当都在1s轨道上时，组成的态是单层能级。其它能级态都是当一个电子在1s，另一个在激发态的情形。两个电子都处在激发态较困难。5凡电子组态相同的，三

5、重态的能级总低于单一态的能级。比如1s2s电子组态对应的3s能级低于1s能级（课本p214的图24.2：胶片图5-1 氦能级的标记）。§25 两个电子的耦合下面我们对具有两个价电子的原子作一般的讨论，并说明这类原子能级的形成和光谱的产生。首先来学习两个电子的耦合以及它所形成的原子态。一、电子组态的表示一个原子内部的所有电子所处的状态的结合叫电子组态。比如锂原子的电子组态为1s1s2s。由于原子中的原子实是一个完整的结构，其总角动量和磁矩等于零，不影响原子态的形成，所以可以不考虑原子实的电子状态，而直接用原子的价电子的组态来代表原子的电子组态。因此基态锂、镁原子的电子组态分别记为2s、

6、3s3s，第一激发态的镁原子电子组态为3s3p。每一种电子组态都对应相应的原子态，比如氢原子，电子组态为1s时的原子态为2s1/2，当电子组态中不止一个电子而是两个以上时，由于电子的相互作用而形成不同的原子态，所以对于一种电子组态，原子态的种数不止一个，那么这些电子组态是怎样作用而形成原子态呢？二、一种电子组态构成不同的原子态1两个电子的耦合和相互作用现在我们先考虑两个电子组态的情形。描述电子状态最重要的两个运动是轨道和自旋运动，对应的量子数记为l1、s1、l2、s2。要知道这两个电子在一起后构成的原子态，就必须知道它们是怎样在一起的或怎样发生作用而形成描述整个体系的量子数。这四种运动可以通过

7、交叉作用而形成六种作用效果，分别标记为g1(s1s2)、g2(l1l2)、g3(l1s1)、g4(l2s2)、g5(l1s2)、g6(l2s1)，所代表的意义如图5-2 两个电子的轨道和自旋的六种作用形式所示。g1g2g4g3g5g6图5-2 两个电子的轨道和自旋的六种作用形式作用方式作用强度g1 g2 g3 g4 g5 g6ls耦合：j=(ls)作用方式作用强度g1 g2 g3 g4 g5 g6jj耦合：j=(j1j2)图5-3 两个电子的六种作用形式强度比较这六种作用的强弱不同，并且在不同的原子也不一样，一般来说，从物理角度看g5、g6的作用最弱，经常情况都可以忽略不计。现在我们考虑两种极

8、端情形。第一是当电子的同性质运动的作用很强时，即自旋与自旋之间的作用和轨道与轨道之间的作用很强，也就是g1与g2占优势，此时作用的总效果称为l-s耦合，意思是，两个电子的耦合先是自旋与自旋耦合成总自旋s1+s2=s（矢量），轨道与轨道耦合成总轨道l1+l2=l（矢量），形成的两个不同性质总角动量s和l再耦合成总角动量j：l+s=j（矢量）；第二种情形是不同性质的运动作用很强，即g3与g4占优势，此时作用的总效果称为j-j耦合，意思是，两个电子的耦合先是各个电子的运动分别耦合成自己的总角动量s1+l1=j1（矢量）和s2+l2=j2（矢量），形成的两个不同电子总角动量j1和j2再耦合成总角动量j

9、：j1+j2=j（矢量）。它们对应的作用强度比较情况如图5-3 两个电子的六种作用形式强度比较。这两种极端我们也可以用一句话总结：l-s耦合表示两个电子的耦合作用主要发生在不同的电子之间；而j1-j2耦合表示两个电子的耦合作用主要发生在电子自身的不同运动之间。它们的标记及其原子态分别记为：(s1s2)(l1l2)=(s,l)=j n1l1n2l2 2s+1lj(s1l1)(s2l2)=(j1,j2)=j n1l1n2l2 (j1,j2)j2两个电子耦合后的角动量和量子数设参加耦合的两个角动量分别为：a1、a2。现在我们确定耦合以后的角动量a=a1+a2（矢量）和量子数a大小，所满足的法则为：（

10、1）角动量的大小与量子数关系不变：|a|=(a(a+1)1/2 （纠正没有g因子）（2）耦合后的角动量量子数与原来量子数的关系为：a=a1+a2，a1+a2-1,，|a1-a2|，所以耦合后的角动量和量子数的数目显然不止一个（除了都为零情况）。这个规律或法则也可以用角动量在z方向投影的相加来理解。比如课本的例子p216：它们中的一个量子数投影值分别与另一个量的投影值相加，得到一组新的量子数投影值，结合所有新的量子数便得到几个相对应的角动量量子数。我们举例说明两个电子耦合的结果，即这两个法则的应用。例子：1s电子与2p电子的耦合角动量量子数。先写各个电子的角动量s1=1/2，l1=0，s2=1/

11、2，l2=1。再确定耦合的过程或种类：l-s耦合时，此时先耦合自旋之间的结果，按照耦合法则得到总自旋角动量量子数：s=s1+s2，s1+s2-1，|s1-s2|=1，0；同理得到总轨道角动量量子数：l=l1+l2，l1+l2-1，|l1-l2|=1；再确定总角动量量子数（注意：由于有多个总自旋量子数，需要分别耦合）：j=l+s，l+s-1，|l-s|=2，1，0；1。j-j耦合时，此时先耦合电子自身耦合的结果，按照耦合法则得到每个电子的总角动量量子数：j1=l1+s1，l1+s1-1，|l1-s1|=1/2；j2=l2+s2，l2+s2-1，|l2-s2|=3/2，1/2；再确定总角动量量子数

12、（注意：由于j2量子数有多个值，需要分别耦合）：j=j1+j2，j1+j2-1，|j1-j2|=2，1；1，0。从这可以看到一个结论：两种耦合得到的结果一样，即总的角动量大小和个数都相同。得到总角动量后，我们可以计算各角动量之间的夹角或点乘，如习题：5-2、3、4。作业：5-3 求l=2，s=1/2的l·s值。三角形法余弦定理的应用。3耦合角动量的辐射跃迁选择定则在前面我们学习单电子和单价电子原子光谱时知道并不是任意两个能级都可以发生辐射跃迁，发生辐射跃迁的能级必须满足角动量守恒定律，即一定的选择定则。现在也一样，对于两个或以上电子的原子，其辐射跃迁也具有一定的选择定则，经量子力学推

13、导得到电偶极辐射跃迁的定则为：l-s耦合：ds=0 dl=0，±1 dj=0，±1（j=0j=0除外）j-j耦合：dj=0，±1 dj=0，±1（j=0j=0除外）4电子组态决定的原子态我们知道原子态记为2s+1lj，因此要确定原子态必须知道各个总角动量。注意这种记法是针对l-s耦合的，因为j-j耦合中没有l和s的量子数。j-j耦合的原子态记法为：(j1,j2)j比如：（1）电子组态1s1s的原子态：推广到ss组态 因为s1=1/2，l1=0，s2=1/2，l2=0，所以s=1，0；l=0，得到总角动量：j=1；0。决定的原子态分别为：3s1、1s0。思

14、考为什么没有3s0？ j-j耦合结果：j1=1/2，j2=1/2，j=1，0。决定的原子态记为：(1/2,1/2)1,0。表5-1 电子组态1s1s的原子态slj原子态原子态jj2j11013s1(1/2,1/2)1,01,01/21/20001s0（2）电子组态1s1p的原子态：推广到sp组态 从前面结果得到l-s耦合的原子态：3p2,1,0、1p1；j-j耦合的结果：(1/2,3/2)2,1、(1/2,1/2)1,0表5-2 电子组态1s1p的原子态slj原子态原子态jj2j1112,1,03p2,1,0(1/2,3/2)2,1(1/2,1/2)1,02,11,03/21/21/20111

15、p1（3）电子组态2p2p的原子态：推广到pp组态 因为s1=1/2，l1=1，s2=1/2，l2=1，l-s耦合：s=1，0；l=2，1，0，得到总角动量大小分别为j=3，2，1；2，1，0；1；2；1；0，简单记为：j=3，2，1，0。决定的原子态分别为：3d3,2,1、3p2,1,0、3s1、1d2、1p1、1s0。 j-j耦合结果：j1=3/2，1/2，j2=3/2，1/2，j=3，2，1，0；2，1；2，1；1，0，简单记为：j=3，2，1，0。决定的原子态记为：(3/2,3/2)3,2,1,0、(3/2,1/2)2,1、(1/2,3/2)2,1、(1/2,1/2)1,0。表5-3

16、电子组态2p2p的原子态slj原子态原子态jj2j112103,2,12,1,013d3,2,13p2,1,03s1(3/2,3/2)3,2,1,0(3/2,1/2)2,13,2,1,02,13/21/23/202102101d21p11s0(1/2,3/2)2,1(1/2,1/2)1,02,11,03/21/21/2下面我们来分析氦原子为什么有两套能级结构和了解多个电子的耦合情形。三、电子耦合对氦原子能级结构和光谱的解释现在我们可用电子耦合理论（ls耦合）解释氦原子的能级结构。1两套能级的由来不管氦原子的两个电子在基态1s1s还是激发态1s2s、1s2p、1s3s.，总自旋角动量都是只有两个

17、值：s=1（对应两个电子自旋相平行），0（对应两个电子自旋反平行），说明形成的原子态中总有单重态（自旋反向）和三重态（自旋平行），所以形成了两套能级结构。2两套光谱的由来由于辐射跃迁选择定则对于自旋是不能变化，因此不同重数的态之间不能发生辐射跃迁，每一套能级形成一套光谱，从而有两套不同的光谱结构。注意的是：当电子之间的耦合方式不按ls耦合时，原子能级的辐射跃迁可以不满足该自旋量子数的选择定则，此时不同重数态的能级之间可以发生跃迁，从而形成更复杂的光谱结构。如汞原子课本p218。这两个结论可以推广到具有两个价电子的原子。如镁原子等周期系中的第二族元素。四、多个电子的耦合关于多个电子的耦合要比两个

18、电子的耦合情况复杂，但有共同地方，比如相互作用类型，不外乎可以分成六种，同时我们可以先耦合两个电子，再同另一个电子耦合。因此我们也只考虑两种极端情况处理，得到这样结论：耦合方式相同，分别记为：(s1s2s3)(l1l2l3)=(s,l)=j；(s1l1)(s2l2)(s3l3)=(j1,j2,j3,)=j总角动量和量子数的确定方法相同：a=a1+a2，a1+a2-1,，|a1-a2|。在这里的量子数a1、a2可以是其中两个电子的耦合量子数。因此多电子原子态的重数将不止两个，因为总自旋角动量有可能大于1。比如：电子组态2s3p4d按ls耦合得到的原子态：s1=s2=s3=1/2，l1=0，l2=

19、1，l3=2；头两个电子耦合得到l12=1；s12=1，0；然后有l123=3,2,1；s123=3/2,1/2,1/2。表5-4 电子组态2s3p4d的原子态slj原子态原子态jj2j13/23219/2,7/2,5/2,3/27/2,5/2,3/,2,1/25/2,3/2,1/24f9/2,7/2,5/2,3/24d7/2,5/2,3/,2,1/24p5/2,3/2,1/21/23217/2,5/25/2,3/23/2,1/22f7/2,5/22d5/2,3/22p3/2,1/2可见我们用耦合理论可以解释多电子原子的能级和光谱结构。下面我们讨论对同一电子组态构成的不同原子态能量的次序问题。

20、五、同一电子组态形成的不同原子态能量之间的比较（次序问题）p236（这内容与六、也可以留到后面介绍电子排布顺序时再讲）上面已证明两个电子形成的组态构成许多不同的原子态，这些原子态对应的能级相对位置又如何呢？对于l-s耦合，有两个规则来决定。1洪特定则：同一电子组态形成的能级中，重数高的能级位置低；重数相同时，轨道量子数大的位置低；这两个量子数即总自旋和总轨道角动量量子数都相同时，有些能级按正常次序排列，即总角动量小的位置低；反之按倒转次序排列，对于同科电子（定义：n、l相同的电子）组态组成的原子态，关于不同j量子数的能级有一确定规律：当该电子数目小于或等于填满l对应的支壳层的数目的一半时，将按

21、正常次序，大于一般时按倒转次序排列。2朗德间隔定则：洪特规则给出了不同原子态能量的相对大小，而朗德给出的定则告诉我们这些能级之间的间隔比例。在多重态中，一对相邻的能级之间的间隔与其有关的两个j之中的较大的那个值成正比。比如：3p2,1,0三个态之间的能级间隔有两个，它们的大小比例为：2：1=3p2与3p1：3p1与3p0。例子：sp电子组态的各个原子态能级之间的相对位置，见图5-4。关于jj耦合的能级相对位置比较复杂，需要理论计算，其原理和方法不作介绍，现在给出一个例子以与ls耦合方式结果比较如上图。需要提出的是：原子能级的类型实质上是几个相互作用强弱不同的表现，ls耦合和jj耦合是两个极端的

22、情况，有些能级类型是介于二者之间，知识程度的差别，很难划分。大体是这样：l-s耦合一般出现在几乎所有的原子基态和大部分轻元素的激发态；而jj耦合一般出现在高激发态和较重元素的原子态，因为激发的电子与其它电子较远，电子间的作用较弱，才可能发生jj耦合。如课本p236给出的例子。(1/2,3/2)1 1p1(1/2,3/2)2sp 3p23p0 3p1 3p1 3p03p2(1/2,1/2)1(1/2,1/2)0 正常次序倒转次序图5-4 sp电子组态形成的各原子态能级之间的相对位置六、电子耦合形成的原子态的各量子数对应的分裂意义：不同s谱项之间（不同重数态）的分裂是由于电子之间的交换库仑能引进的

23、分裂间距最大；同一s，不同的l谱项之间的分裂是由直接库仑排斥引起的分裂间距较大；同一l、s，不同的j谱项之间的分裂是由轨道和自旋耦合即磁相互作用引起的分裂间距最小。§26 泡利不相容原理补充多电子原子的磁矩：与角动量的关系不变，关键是朗德因子的改变。uj=-gjrj（矢量）其中g因子公式中的量子数应该是电子耦合后的量子数。所以分两种情况讨论。ls耦合：此时我们在第四章介绍电子自旋假设的内容时已经跟同学们见过面，现在重新复习怎么写的？ 与单电子原子有相同的形式。现在再来学习新的情况，即jj耦合的情形（不需要记）： 注意：只有两个电子时，式中的g1、g2和j1、j2分别是每个电子的g因子

24、和总角动量量子数，如果是n个电子时，g1和j1是n-1个电子耦合成的集体的相应数值，g2和j2是最后的一个电子的相应数值。一、历史回顾（自学）p219二、泡利原理 1问题的提出两个电子耦合的原子态与实际的比较按照角动量耦合规则得到同一电子组态形成的不同原子态，而所有这些原子态在实际当中是否真的都有呢？比如氦原子基态时的电子组态可以形成两个原子态3s1、1s0。可实际没有三重态3s1。为什么？还有对于2p2p电子组成的原子态3d3,2,1、3p2,1,0、3s1、1d2、1p1、1s0当中也没有发现3d3,2,1、3s1、1p1，这五个态。这又是为什么？我们可以用逆向思维来考虑。前面已指出，在氦

25、原子里两种最深的可能状态1s1s3s1和1s1s1s0中，实际上只有单一态1s1s1s0能够实现，三重态1s1s3s1不能实现。如果这个三重态能够实现，那么这个状态中的两个电子的四个量子数将怎样呢？首先，n、l、ml都相同，都等于1、0、0，剩下的量子数是自旋磁量子数ms，分别等于多少呢？我们知道三重态时，两个电子的自旋平行，说明它们的ms等于同样的值，即都等于1/2，因此该三重态对应的两个电子具有完全相同的量子数，从而状态完全相同。既然该态不能存在，说明这两个电子的状态不能相同，因此电子排布应该满足某种不相容原理。同样，在其他原子中两个电子也不会具有完全相同的四个量子数，因此2p2p电子组态

26、按耦合规则得到构成的原子态中有的没有。2原理内容及其推广电子排布的不相容原理内容如下：同一原子中不能有两个或更多的电子有完全相同的四个量子数(n、l、ml、ms)。也就是说，每一个状态只能容纳一个电子，每个电子的状态都不一样。这个原理是泡利首先提出的，因此叫泡利不相容原理。该原理可以推广为适用于自旋为1/2的粒子体系当中，即在这些体系中每个粒子的状态都不一样。后来发现，该原理跟电子自旋一样也是相对论性波动方程的必然结果。3泡利原理的应用（可以自学）（1）氦原子的基态前面24节提到的he的第四个能级特点的解释关于这个问题，我们可以很快说明氦原子的基态是1s0，因为两个电子自旋必须反向，从而只能形

27、成单重态。（2）原子的大小回顾卢瑟福模型和玻尔模型描述原子时碰到不能解释原子的大小都一般大（见课本p11的表）的原因。当时使用经典理论解释，所以无法讲清楚，现在我们可以利用非经典理论即泡利原理解释。我们先看经典解释的结果（图5-5）： 1h8o92u图5-5 不同原子序数的原子的半径比较：上行表示经典结果，下行表示泡利原理结果用经典观点看玻尔模型时，玻尔原子的半径应该随着原子序数增大而减少，因为原子序数增大意味着核外电子受到的吸引力增大，从而更靠近核，使整个原子的尺寸大小缩小，同时根据能量最低原理，核外的电子都处于最低能量的轨道，因此总的结果就是随着原子序数增大原子的半径越来越小。比如，最大的

28、原子应该是氢原子，如图三种原子半径的比较。这样的描述并没有考虑微观领域里的原理和定律，结果是与实际情况相反。现在我们学了泡利不相容原理，利用该原理来解释原子大小一般大的原因，这是由于核外电子受到核的吸引力增大的同时，电子之间的排布位置也跟着改变，因为同一个轨道所能排布的电子有限（即一个轨道所能提供给电子的位置有限），最低轨道排满后剩下的电子必须往下一个轨道排布，从而使原子尺寸变大。这两方面的相反结果最终就使得原子半径随原子序数的变化而变得很小，如图的虚线。（3）金属中的电子金属受热过程，核外的电子并不是一下子就跑出去而变成自由电子，而是原子核得到的热量比电子得到的多得多，甚至外界所提供的热量几

29、乎都是被原子核吸收。这是因为核外的电子排布满足泡利不相容原理，最底层的电子附近的能态也占满了电子，虽然最底层的电子能量最低，它要得到能量也必须要求它附近的电子不跟它抢能量。加热的能量必须非常大才可以使电子电离，而太大的能量又将会使金属熔化。因此金属在加热过程，电子几乎不能从加热中得到能量，得到能量的也仅仅是最外层的几个电子。（4）原子核内独立核子运动一切物质都在运动，原子核的核子也不例外，也在运动。与核外电子不同的是，核子的运动在一定范围内是自由的。因为泡利原理告诉我们，原子的基态附近的状态也将被电子占满，原子核的运动并不会影响原子的状态，从而原子核之间没有发生非弹性散射的碰撞，否则会影响原子

30、状态，因此原子核之间的运动是自由的。（5）核子内的有色夸克在高能物理中，有些粒子是由三个相同夸克组成，夸克的状态同样是由一套量子数决定。那么其中两个不同的状态可以是因为自旋方向不同，其它量子数相同，而第三个夸克的自旋必将与前面的任一个自旋方向相同（自旋方向只有两个），则根据泡利不相容原理，这三个夸克状态不能相同，因此引出了另一个描写夸克状态的量子数，即颜色量子数。 总结：所有这些应用都说明了泡利不相容原理在原子物理中的重要地位，尤其是决定了各种原子的不相同性，因为如果原子内部的电子排布的位置都一样时，所有原子的基态能量都差不多，电子状态和原子的量子态也都一样，导致原子的性质一样。泡利不相容原理

31、的用途，除了上面这些应用，还有许多其他方面的应用，比如我们马上要学的内容：同科电子决定的原子状态。三、同科电子决定的原子状态1同科电子的定义主量子数和轨道量子数都相同的电子称为同科电子。记为nl电子，比如同在p轨道的同科电子记为np电子，如果知道n=2则为2p电子。所以，同科电子具有两个相同的量子数，根据泡利不相容原理，同科电子的其他两个量子数不能全相同，即ml与ms不能全同。因此同科电子构成的原子态将会受到电子的这两个量子数的可能取值限制，从而得到的原子态将比没有此限制时的少。那怎么求可能的原子态呢？与一切原子态一样，需要找出电子耦合后的角动量量子数，如果是ls耦合，则需导出lsj三个量子数

32、；jj耦合则需要j1j2j这三个量子数。我们知道求非同科电子构成的原子态的量子数的方法很简单，只需要按照量子数耦合的规则便可得原子态。对于同科电子，最重要的是怎样定出可能的量子数ls或j1j2，其方法也是按耦合规则，但受到电子的量子数取值范围的限制，因此我们从电子的量子数ml与ms的可能取值入手。我们介绍两种决定量子数ls的方法。只介绍ls耦合情形。2两个同科电子构成的原子态（只考虑ls耦合）（1）从可能的ml1、ms1和ml2、ms2值决定总量子数ml与ms的值我们把同科电子的ml、ms值的可能搭配情况列成表5-5，将得到ml与ms的值，现在考虑两个同科np2电子，ml的取值为1，0，-1；

33、而ms的取值为1/2，-1/2。我们注意由于这两个电子具有不可区分性，ml1=1、ms1=1/2、ml2=0、ms2=1/2的组合与ml1=0、ms1=1/2、ml2=1、ms2=1/2的组合是等价的。从表5-5可看出两个同科p电子的量子数的配合总共有15种情形，得到的总磁量子数ml和ms分别是两个电子的相应量子数之和，也是耦合后得到的总量子数l、s在特定方向的分量，因此从这些分量我们可以得出量子数l、s。比如分量ml=1，0，-1构成量子数l等于1。在这要注意，我们首先要知道可能的ls值：按耦合规则l可以取2，1，0；s可以取0，1。因此把一起构成同一个量子数的分量列在一起（ml和ms的关系

34、可以从后面介绍的斯莱特方法得到）：ml=2，1，0，-1，-2l=2ms=0，0，0，0，0s=0；ml=1，0，-1；1，0，-1；1，0，-1l=1ms=1，1，1；0，0，0；-1，-1，-1s=1；ml=0l=0ms=0s=0。确定ls的关系后，便可以很方便地耦合出总量子数j。所以可能的原子态为：1d2、3p2,1,0、1s0下面介绍第二种决定l和s的方法。表5-5 两个同科p电子可能的状态配合ms1ms2ml1ml2mlms1/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/2-1/2-1/2-1/21/21/21/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2

35、-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2110111000-1-1-11100-1-110-110-110-10-1-110-121010-10-1-210-1111000000000-1-1-1（2）从可能的ml、ms值找出量子数ml1、ms1和ml2、ms2的组合。同样考虑np2电子。由于p电子组合后的量子数ls分别可以取2、1、0；1、0，因此它们的分量可以取+2、+1、0、-1、-2和+1、0、-1这些值。而这些值的得来必须满足泡利不相容原理，可能的组合情况如下表5-6中的括号部分（ml1，ms1）（ml2，ms2），其中的自旋磁量子数用正负号表示：+表示+1/2、-表示-1/

36、2。（这部分可以不板书，课本有，板书d电子表5-7）。表5-6 两个同科p电子的ml1，ms1和ml2，ms2的可能值ml ms+10-1+2(1,+)(1,-)+1(1,+)(0,+)(1,+)(0,-)(1,-)(0,+)(1,-)(0,-)0(1,+)(-1,+)(1,+)(-1,-)(0,+)(0,-)(1,-)(-1,+)(1,-)(-1,-)-1(-1,+)(0,+)(-1,+)(0,-)(-1,-)(0,+)(-1,-)(0,-)-2(-1,+)(-1,-)得到这些组合后，应该找出ml、ms的相对应关系，从而得出ls的关系。我们用ml-ms平面表示它们的所有可能值关系，如图5-6

37、：mlms11132211111图5-6 两个同科p电子的ml和ms的值及其个数对于每一个点（ml,ms），可能的组合个数如点中的数字。从这些组合再拆分成几种状态数只有一个的情况。如图5-7：mlmsmlmsmlms图5-7 两个同科p电子的ml和ms的单值的组合（斯莱特拆分方法）比如对于（0,0）点有三种组合方式，拆成三部分。这种方法我们称为斯莱特方法。从ml-ms平面图，我们得到ls的关系大小：l=0，s=0，对应的原子态为1s0l=1，s=1，对应的原子态为3p2，1，0l=2，s=0，对应的原子态为1d2由于原子态中的三个量子数lsj之间并不独立，已知ls时可以确定j的值，所以我们在写

38、原子态时可以省略j的值，可见pp电子总共有三个态项：1s、3p、1d，个数与点(0,0)的个数相等。拆分的原则：拆后的ml-ms平面图的最外面的点连线必须形成一个矩形，或一条直线。比如课本给出的三个p同科电子的拆分图，c图中的上下四个点就不能放在d图中。又如dd电子的原子态，ml可取+2、+1、0、-1、-2；l=4，3，2，1，0；s=1，0；它们的分量分别可以取+4、+3、+2、+1、0、-1、-2、-3、-4和+1、0、-1这些值（见表5-7）。表5-7 两个同科d电子的ml1，ms1和ml2，ms2的可能值ml ms+10-1+4(2,+)(2,-)+3(1,+)(2,+)(1,+)(

39、2,-)(1,-)(2,+)(1,-)(2,-)+2(2,+)(0,+)(1,+)(1,-)(2,+)(0,-)(2,-)(0,+)(2,-)(0,-)+1(1,+)(0,+)(2,+)(-1,+)(1,+)(0,-)(1,-)(0,+)(2,+)(-1,-)(2,-)(-1,+)(1,-)(0,-)(2,-)(-1,-)0(1,+)(-1,+)(2,+)(-2,+)(0,+)(0,-)(1,+)(-1,-)(2,+)(-2,-)(1,-)(-1,+)(2,-)(-2,+)(1,-)(-1,-)(2,-)(-2,-)-1(-1,+)(0,+)(-2,+)(1,+)(-1,+)(0,-)(-1,

40、-)(0,+)(-2,+)(1,-)(-2,-)(1,+)(-1,-)(0,-)(-2,-)(1,-)-2(-2,+)(0,+)(-1,+)(-1,-)(-2,+)(0,-)(-2,-)(0,+)(-2,-)(0,-)-3(-1,+)(-2,+)(-1,+)(-2,-)(-1,-)(-2,+)(-1,-)(-2,-)-4(-2,+)(-2,-)根据表5-7得到nd2电子的ml-ms平面图5-8。mlms22254422233211212211221图5-8 两个同科d电子的ml和ms的值及其个数所以总共有五个态项：图5-9 两个同科d电子的ml和ms的单值的组合（斯莱特拆分方法）mlmsmlm

41、smlmsmlmsmlms各个拆分图对应的态项分别为：1s、3p、1d、3f、1g。第二和第三个图如下图的拆分对不对？mlmsmlms课本p225给出了同科与非同科电子组成的原子态的比较表5-8，比如pp电子的原子态的比较。表5-8 几种同科与非同科电子组成的原子态（ls耦合结果）电子组态态项同科电子非同科电子pp1s、1d、3p+1p、3s、3ddd1s、1d、1g、3p、3f+1p、1f、3s、3d、3gppp4s、2p、2d较复杂ddd2s、2d、2f、2g、2h、4p、4fp4,p5分别与p2、p同（3）偶数定则方法：两个同科电子构成的原子态的偶数定则：按非同科电子情形处理得到的原子态

42、中，当l+s=0或偶数时的态才是相应同科电子构成的原子态。比如：pp电子的态，非同科时有：1s、1d、1p、3p、3s、3d，根据偶数定则得到同科时的原子态：1s（l+s=0+0=0）、1d（l+s=2+0=2）、3p（l+s=1+1=2）。3多个同科电子构成的原子态类似于两个电子的组合方法。比如三个同科p电子。各自的磁量子数可取：ml=+1，0，-1；ms=+1/2，-1/2。耦合后的量子数ls可能是3、2、1、0；3/2，1/2，所以总磁量子数分别可以取+3、+2、+1、0、-1、-2、-3和+3/2、+1/2、0、-1/2、-3/2这些值。列表5-9：表5-9 三个同科p电子的ml1与m

43、s1、ml2与ms2、ml3与ms3的可能值ml ms+3/2+1/2-1/2-3/2+3(1,+)(1,-)(1,+)不可能(1,-)(1,+)(1,-)不可能+2(1,+)(1,-)(0,+)(1,+)(1,-)(0,+)+1(1,+)(0,-)(0,+)(1,+)(-1,-)(-1,+)(1,-)(0,+)(0,-)(1,-)(-1,-)(-1,+)0(1,+)(-1,+)(0,+)(1,+)(-1,-)(0,+)(1,-)(-1,+)(0,+)(1,+)(-1,+)(0,-)(1,+)(-1,-)(0,-)(1,-)(-1,+)(0,-)(1,-)(-1,-)(0,+)(1,-)(-1

44、,-)(0,-)-1(-1,+)(0,-)(0,+)(-1,-)(0,+)(0,-)-2(1,+)(1,-)(0,+)(1,+)(1,-)(0,+)-3发现总磁量子数ml不可能等于+3、-3，所以得到的总轨道角动量不能取3。而有关的斯莱特图见课本p225。最后得到三个同科p电子的原子态项为：2d5/2,3/2、2p3/2,1/2、4s3/2。四、多电子原子的光谱跃迁选择定则：l-s耦合：ds=0 dl=0，±1 dj=0，±1（j=0j=0除外）j-j耦合：dj=0，±1 dj=0，±1（j=0j=0除外）除了上面之外，还有一个普遍规则拉波特定则lapo

45、rte（宇称守恒原理要求的）：能级的跃迁必须发生在宇称不同的原子态之间，因为光子的角动量为1，宇称为-1。1宇称定义：原子的状态的一种性质，分为偶性和奇性。当所有电子的l之和为偶数（或奇数）时，宇称为偶（或奇）。所以宇称可以记为：a=1，-1。2结论：同一电子组态构成的原子态之间不能发生跃迁。因为必须跃迁：(-1)偶«(-1)奇。单电子原子：dl=±1与宇称守恒原理相符，dl=0禁戒；多电子原子：dl=0，±1；其中dl=0可能与宇称守恒原理相符，所以dl=0不禁戒，可以发生在不同的电子组态之间的能级。作业：5-5、5-6、5-85-8说明：考虑原子态向低能级态跃

46、迁时可产生哪些跃迁的问题是，应该考虑该原子态下米锕按可能的各个低能级态，另外能级跃迁的选择定则包括拉波特定则和量子数的选择定则两条。§27 元素周期表物理思想：价电子的运动状态原子的性质元素的性质一、元素周期表元素的周期定律是由俄国的科学家门捷列夫想过长期深入地研究各元素的化学和物理性质以后，在1869年创立的。这一发现在原子结构理论的建立和发展上曾起过重要的作用。门捷列夫在他的周期定律所指出的基本事实是：如果将元素按原子量次序排列起来，则元素的物理、化学性质呈现出周期性的重复。现在我们已知道，周期表内各元素并不是按原子量的顺序而是按电荷数z的顾序排列；不过，这两者之间的差别是很少的

47、，按原子量顺序排列的结果只有极少数几处是不正确的。为了更适宜于我们的讨论，我们将周期表以图的形式表示出来。我们可以看出，这一形式是和一般化学文献内所用的形式是不一样的。每一列的元素属于同一周期，物理、化学性质相近似的各元素，即属于同一族的各元素则以直线或斜线联起来。第一列，即第一周期只有两元素氢与氦；第二和第三周期都有八个元素，第四、第五周期各有18元素；第六周期有32元素，最后一周期，在自然界仅发观有少数几个元素，到z92铀元素为止；现在我们已在实验室内用人工方法得到12个所谓超铀元素，因而最后一个元素已到z=104。 一切元素的各种物理特性都常有它们的周期性。例如原子半径或体积的大小，第一

48、电离电位，熔点，线膨胀系数和压缩系数等等都有它们的周期性。在图中（电离能图5-10 原子的第一电离电位的周期性、体积图5-11 原子体积的周期性、熔解点等物理性质图5-12 原子物理性质的周期性）可以清楚地看出这些特性和周期系的规律相平行。 属于门捷列夫周期系中同一族的原子，它们的物理、化学性质的相似性，也表现在它们的原子光谱上。例如，所有碱金属有完全相似的光谱；所有碱土金属的光谱也相似，诸如此类。不过愈往周期表后面时，原子光谱的结构越复杂。各种元素为什么有周期性？根据玻尔理论，元素的周期性可以用原子内的电子按定的壳层排列的观点予以解释。同一壳层内的各电子有相同的主量子数。每一新的周期是从电子

49、填充一新的壳层开始。元素的物理、化学性质决定于它们原子的最外层的电子(即价电子)的数目和排列。所以周期地填充新壳层，就引导到原子性质的周期性。这就是说，门捷列夫的元素周期律反映了原子内电子排列的周期性。这样的观点已为原子光谱和伦琴光谱的分析研究予以证实。以下我们将更具体地来说明元素周期性和原子内电子壳层结构之间的关系。二、壳层中的电子数为了确定门捷列夫周期系与原子内电子的层状分布间的更详细的关系，必须知道各电子壳层中最多所能容纳的电子个数。根据泡里提出的不相容原理能够解决这个问题。这原理阐明的是，在同一个原子中每一个电子状态或量子态只能容纳一个电子。我们可应用该原理来解释原子中电子的壳层结构，

50、故它是原子物理中很重要的一个原理。我们知道各种椭圆轨道的半长径以及电子的主要能量，决定于主量子数n。故对于半长轴相同的各轨道电子可以视为分布于同一个壳层上。随着主量子数n的不同，我们可以把轨道电子分为许多壳层，我们用文字k、l、m、n等分别代表n=1、2、3、4、的壳层。见课本p51的电子轨道图2-8。由于轨道量子数l（也叫辅量子数）确定椭圆轨道的形状而把能级分裂，故对于不同的轨道量子数，我们又可以把每一壳层分为若干支壳层，并用符号s、p、d、f等来代表l=0、1、2、3等的各支壳层。由于l=0、1、2、(n-1)，故当n1时只能有s支壳层；当n=2时只能有s与p两个支壳层；当n=3则只有s、

51、p、d三个支壳层；当n=4时有s、p、d、f四个支壳层，以下可以类推。应用泡里不相容原理，我们可以算出每一壳层或每一支壳层中可能容纳电子的最大数目。当它们达到了这个最大数目时，我们就称它为闭合壳层或闭合支壳层（次壳层）。我们现在先来计算各种支壳层中电子的数目。我们知道，某一壳层中的一支壳层对应于一个给定的主量子数n与轨道量子数l。对应于一个轨道量子数l，量子数ml可以有2l+1个不同的数值，而对应于三个给定的量子数n、l、ml，量子数ms又有两个不同的数值。故对应于给定的n和l，共有2(2l+1)个对ml与ms不全同的量子数；也就是说，对应于主量子数为n、轨道量子数为l的支壳层，可以有2(2l

52、+1)个不同的量子数，因此根据泡利原理，只能容纳2(2l+1)个电子。由此可知，s支壳层只能容纳两个电子，p支壳层最多只能容纳6个电子，d支壳层最多只能容纳10个电子，依此类推。我们现在可以根据各支壳层中电子的最大数目，算出主量子数为n的壳层总共可容纳的电子数nn。因为对给定的n，l可以取0，1，2，n-1，故这是一个n项的算术级数之和，它的总和等于它的第一项2和最后一项2(2n-1)之和的一半乘上项数，所以：由此可见，原子内具有同一个主量子数n的电子不超过2n2，也就是说，原子内的n个壳层最多能够容纳2n2个电子。我们需要说明的是：以上结论是原子处在很强的磁场中的假定下推导得到的，因为只有给

53、定了外场，自旋和轨道角动量的分量ml、ms才有意义。但是对于磁场很弱或者没有外磁场的情形时，该结论也成立。为什么呢？因为磁场很弱或者没有外磁场时电子之间的耦合被解除，但电子本身的自旋和轨道运动之间仍会发生耦合作用，构成总的角动量，即j角动量。此时标志电子状态的四个量子数n、l、ml、ms应该改为n、l、j、mj。我们从这一套量子数出发，推导每一个支壳层所能容纳的电子数。对每一个j，有2j+1个mj；而对于每一个l，又有两个j值：j=l+1/2、j=l-1/2。所以对于给定的支壳层，也就是l确定后，它所能够具有的状态为：nl=2(l+1/2+1)+2(l-1/2+1)=2(2l+1)这就是每一个支壳层所能容纳的最多电子数，与上面结论一样。下表5-10列出了原子中各壳层和各支壳层所能容纳的最大电子数目。由此表可知，第一量子壳层(n1)中可能容纳的电子最多有2个；第二量子壳层中可能容纳的电子最多有8个；第三及第四量子壳层中可能容纳的电子最多分别有18个和22个。表5-10 各壳层所能容纳的电子数nl=0 1 2 3 4