HSD型润滑油黏度指数改进剂

1、2006年第2期甘肃石油和化工2006年6月HSD型润滑油黏度指数改进剂邓彦波（巴陵石化有限责任公司 技术中心，湖南 岳阳414014）摘要：介绍了国内润滑油对黏度指数改进剂的需求现状和PIB、PMA、OCP、HSD黏度指数改进剂的性能，重点介绍了氢化苯乙烯-双烯共聚物（HSD）的合成及其结构特点，指出研究 开发HSD类黏度指数改进剂的是苯乙烯 -丁二烯共聚物的又一应用方向 。关键词：润滑油；黏度指数改进剂；氢化苯乙烯-双烯共聚物黏度指数改进剂（Viscosity Index Improver）又叫增黏剂，主要用于内燃机油、液压油、自动传动液 和齿轮油中，其用量仅次于清净剂和分散剂。美国统计数

2、字表明，黏度指数改进剂的用量正以每年12%的速率增长1。常用 的黏度指数改进剂包括乙烯-丙烯共聚物（OCP）、聚甲基丙烯酸酯 （PMA）、聚异丁烯（PIB）、氢化苯乙烯-双烯共聚物（HSD） 4大类。黏度指数改进剂不仅能稠化基础 油,而且可以改变油品的黏温性 ，使油品具有良好的高温润滑性和低温流动性，同时要求黏度指数改进剂对油品的抗氧化安定性、清净性不产生明显的有害影响，还要求稠化油在机械剪切作用下黏度损 失适度。在实际应用中，一种好的黏度指数改进剂不仅稠化能力强，剪切稳定性好，同时还要求具有良好的低温性能和热氧化安定性。1国内润滑油用量及黏度指数改进剂用量中国的润滑油调合能力在最近的10年内

3、上升了近330%。近年来国外公司在中国的直接投资已达到数百万美元。10年前，中国仅生产润滑油 1.8 Mt,其中90%来自中石化（SINOPEC）和中石油 （CNPC）。现在,中国的润滑油调合能力已达到5. 9 Mt,其中17%来自国外调合。但中国润滑油市场存在着严重的生产能力过剩问题，实际产量约为3. 5 M t/ a2,其中80%为低档油和中档油,这些由低质量 基础油生产的润滑油氧化稳定性差、烯烃含量低。此外，中国的润滑油出口能力约为 10 万 t/ a。中石化（SINOPEC）（占中国润滑油调合能力的32%）和中石油（CNPC）（占中国润滑油调合能力的25% ）生产中国润滑油市场绝大部分

4、的发动机油、液压油和齿轮油。尽管 SE和CD级油仍在中国普遍使用，SINOPE和CNPC已成功地开发了 SH和SJ级汽油机油以及 CF- 4柴油机油，中国未来 的趋势是发展高档润滑油。但仍有一些地方调合厂使用质量等级较低、黏度较高的全损耗系统基础油,这些约占到了中国润滑油调合能力的30%。3目前，我国黏度指数改进剂的生产量为29.6 kt/ a,占油品添加剂总量的22%。随着油品的快速发展，黏度指数改进剂也将会得到快速发展。黏度指数改进剂的主要生产厂家见表1。收稿日期:2005- 10- 28。作者简介：邓彦波（1963-）,男,湖南沅江人，工程师，从事科技情报调研工作。112006年第2期邓

5、彦波：HSD型润滑油黏度指 数改进剂发展动态表1黏度指数改进剂的生产厂家产品生产厂备注聚异丁烯（PIB）中国石油锦州石化公司添加剂厂 大庆石化总厂化纤厂聚甲基丙烯酸酯（PMA）上海高桥石化公司炼油厂兰州化学工业公司 中国石化茂名分公司乙丙共聚物（OCP）上海高桥石化公司炼油厂生产能力为1 500 t/ a, 1998年底投产兰州炼油化工总厂中国石油大连石化分公司氢化苯乙烯-双烯共聚物（HSD）Lubr izol Co.Shell Co.国内没有工业化生产2各类黏度指数改进剂的性能比较2. 1 聚异丁烯（PIB）PIB具有优良的剪切稳定性，价格便宜，但是稠化能力和低温性能差，不能配制中高档多级内

6、燃机油4。目前，低分子PIB在配制二冲积（2T）油方面用量较大，而用于调制内燃机油的用量在逐步 下降。2.2 聚甲基丙烯酸酯（PMA）PMA低温性能特别好，若烷基链足够长，可兼有降凝作用，与含氮极性单体共聚则兼有一定的分 散作用，在多级油中还可降低无灰分散剂的用量。PMA的稠化能力和剪切性能较差，不适合单独配制多级柴油机油5。2.3 乙烯-丙烯共聚物（OCP）乙烯-丙烯共聚物稠化能力和剪切稳定性较好，但低温泵送性不好。由于它低温泵送性较差，在配制低黏度级别的多级油时最好与降凝剂复合5。它在柴油机中积炭少，并且价格适中，适于配制大功率高速柴油机油。2.4 氢化苯乙烯-双烯共聚物（HSD）氢化苯乙

7、烯-双烯共聚物（H SD）是苯乙烯与异戊二烯或丁二烯的共聚物，然后再加氢使双烯单体中的剩余双键饱和，以提高其热氧化安定性。HSD相对分子质量一般为（5 10） 104,其稠化能力和剪切稳定性都较好，能满足多级内燃机油的要求，特别是配制大跨度的多级内燃机油（10W/ 50,15W/ 50及20W/ 50）。由于HSD良好的增稠能力和剪切稳定性，其使用量越来越大，目前常用的是Infineum 公司的 SV50、SV200、SV250、SV260 等5。3 HSD类黏度指数改进剂的结构特点文献6指出，HSD类黏度指数改进剂（SV260、250、200）同时具有较好的稠化能力和剪切稳定性，是因为原料胶

8、结构上的合理性。原料胶分子量大，而分散度又小。此外从核磁共振分析发现，它们是星状结构的聚合物，二乙烯基苯交联聚合成结构致密的 /核0,由于单体有2个乙烯基，所以/核0 提供了许多供聚异戊二烯臂偶联上去的机会 ，每个/核0可以有许多/ 臂0,因此臂分子量不必很大，1 104 5104即可,这样的共聚物总的分 子量达到105 106,聚合后经充分加氢，非苯环上的 双键：|' 194-2012 Chinn Acaduimc Journal El< ci tonic Puhli Jiig/Ml rights reserved. hUL'Ndagunkid发展动态甘肃石油和化工20

9、06年第2期98%以上被消除，因此既有良好的稠化能力，又有高的剪切稳定性。据文献7介绍,到目前为止,常用的黏度指数改进剂是A- B型的二嵌段共聚物,其中A是单烯基芳烃化合物（如苯乙烯），B是共轭二烯烃（如丁二烯和异戊二烯）。苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物 和苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物在蜡油和环烷油中溶解性良好，它们特别适合作黏度指数改进剂。虽然增加黏度指数改进剂分子的分子量，可以改善其稠化能力，但是一个线型的高分子量的黏度指数改进剂剪切稳定性不好，这是因为在高温高剪切条件下，分子链断裂导致分子量急剧降低。然而 ，具 有多臂的星型分子可减少链的断裂。具有与线型分子相同分子量的星型分子能避免分子量的

10、剧烈下 降，从而更好地保持润滑油的黏度。星型聚合物可以通过/先成臂，后在核0的方法制得）单官能团的聚合物臂与可交联、成核的共聚单体，如1, 3-二异丙苯和二乙烯基苯（DVB）反应制得。臂的数量 和总体分子量随成/核0物质的量的增加而增加。臂的数量至少4个,7 15个较好8。4黏度指数改进剂的生产工艺4. 1乙丙共聚物的生产工艺作为黏度指数改进剂的乙丙共聚物，可以通过两种途径获得。其一是直接合成，严格控制聚合物的相对分子质量；另一途径是将相对分子质量较高的乙丙胶，通过热氧化或机械降解得到一定相对分子质量的共聚物。工业生产上大都采用第二条途 径。上海高 桥石化公司炼油 厂黏度指数改 进剂SHL-

11、615的生产工艺是：将HV I 150基础油和乙丙胶按比例加入降解釜内，并用导热油加热升温，使乙丙胶溶于HVI 150基础油中，在规定的操作条件下通压缩空气或氧气 ，使乙丙胶热氧化降解，同 时降解釜的物料用泵循环并高速流经管道剪切器，控制降解温度和时间可得到所需黏度的产品。4.2氢化苯乙烯-双烯共聚物的合成4.2. 1氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的合成美国专利US 3554911报道,采用一种氢化丁苯共聚物作为润滑油黏度指数改进剂可改善润滑油的性能，其丁苯共聚物为无规共聚物 ，结构调节剂采用四氢呋喃，共聚物的乙烯基结构 含量低于35% ,苯乙烯含量为56% 70% ,分子量为3. 0 7.5万，经

12、氢化后用于调合润滑油，产品的黏度指数 （VI）可达140以上；美国专利US 3994815也公布了采用分子结构参数大致相同的氢化丁苯共聚物 作为黏度指数改进剂，该共聚物的乙烯基结构含量低于 35% ,苯乙烯含量为 56% 70% ,分子量为 2. 5 12. 5万,效果也较好；美国专利U S 4412087报道了将含有苯乙烯均聚嵌段的丁苯无规共聚物 加氢后制得黏度指数改进剂，也较好地改善了润滑油的性能。但是，上述美国专利所制得的各种黏度指数改进剂虽具有较好的增稠能力，但是还不十分理想，主要是润滑油产品的黏度指数还不够高 ，特别是由于所用的丁苯共聚物的分子量分布还不够窄（在GPC谱图上可看到有成

13、倍于平均分子量的大分子峰），造成在相应工艺条件下抗剪切性能恶化，而且使油溶性变差，还可能与润滑油降凝剂的配伍不良。北京燕山石油化工总公司研究院张乃然9发明了 / 丁苯黏度指数改进剂的制造方法0专利。该专利采用乙二醇二甲醚类强极性结构调节剂、 有机锂引发剂及惰性溶剂，使丁二烯和苯乙烯共聚，在 聚合过程中避免物料与二氧化碳、空气或氧气等接触，避免聚合液在聚合釜或管线中残留，然后将所得的丁苯共聚物进行加氢，即制得丁苯黏度指数改进剂。该发明的具体实例如下。用精制氮气将10 L不锈钢聚合釜反复置换多次 ，在氮气气氛中分别向釜内加入 650 g经干燥并 消除杂质的 苯乙烯、495 g经干燥并消除杂质的丁二

14、烯、 7 000 mL经干燥并消除杂质的环己 烷及 51217 mL（ 1/8,体积分数）二乙二醇二甲醚,35.12 mL浓度为0. 447 4 M的正丁基锂，在60 e恒温条132006年第2期邓彦波：HSD型润滑油黏度指 数改进剂发展动态件下引发共聚反应，经过150 min后，反应完成，随即在氮气保护下加入终止剂结束反应。所得聚合 产品Mw/Mn= 1.04,乙烯基结构含量为 37. 2% ,然后氢化并使氢化度达到97. 2%。用所得产品调配润滑油，在黏度 Vi00e为4 mm2/s的100SN基础油中添加 3%时，V100 e黏度为11. 32 mm2/s;添加 量为2. 69%时,测试

15、润滑油的基本性能，其增稠能力为1.359,超声波剪切下降率为5. 1%，低温黏度（CCS）- 20 e时为1 450 mPa#s,外观油液透明，黏度指数 VI为174,与降凝剂配合后凝固点低于 -35 e。项目质量份丁二烯35苯乙烯65环己烷800四氢呋喃11 5仲丁基锂01 154引发温度50 e引发压力138 kPa表2配方和制备条件美国专利US 4082680报道的氢化丁二烯-苯乙烯共聚物的合成方法10如下。首先使用丁基锂作催化剂使苯乙烯和丁二烯共聚，然后进行氢化。氢化聚合物是按下列配方和条件（表2）制备的。加料顺序依次是环己烷、 反应器用氮净化、丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃 和仲丁基锂，反

16、应3 h转化基本完成。然后，这个未终止的产物被转移到 加氢反应器。加入 0. 13 g镍（如辛酸镍）和1. 05 g溶于环己烷中的三乙 基铝,反应器用氢加 压到345 kPa,温度缓 慢升到177 e。氢压增加到 2 760 kPa,温度快速升到 201.5 e ,约30 min后再降到177 e和2 760 kPa的条件下继续反应 1.5h, 然后反应器冷却到 77 e ,得到基本完全氢化的聚合物。这里 ，/基本完全氢化0是指95%或以上的烯 烃双键被氢化,以及5%或以下的苯环被氢化。41212氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物的合成美国专利US 4156673氢化星型聚（苯乙烯/异戊二烯）的合成实

17、例18如下。（1）3410 g苯乙烯于1 362 g环己烷溶液中聚合，制得具有聚苯乙烯-聚异戊二烯-锂结构的活 性嵌段共聚物，加入7517 mL的90 mmol/ L的仲丁基锂溶液，引发聚合反应，反应时间为2 h,温度为 50 e。活性聚苯乙烯均聚物溶液然后与 3061 5 g异戊二烯反应2 h, 50 e。活性聚（苯乙烯/异戊二 烯）嵌段共聚物的数均分子量为 49 000。（2）如此制备的活性聚合物溶液与 3110 mL的625 mmol/ L二乙烯基苯（DVB）溶液在80 e反 应215 ho之后，活性星型聚合物被杀死。（经测定）93%的活性聚合物已转变成星型聚 （苯乙烯/异戊 二烯）嵌段

18、共聚物。（3）反应容器用氢净化，加入氢化催化剂（配制催化剂是在 40 e ,将4411 mL 01072 8 mol辛酸镍的环己烷溶液和 3019 mL 0122 mol三乙基铝的环己烷溶液混合制得）。第二步制备的星型共聚物溶液被氢化（991 5%）,温度65 e ,氢压3173 MPa。氢化星型聚（苯乙烯/异戊二烯）嵌段共聚物的峰 值分子量为504 000o5结语目前我国已生产应用的黏度指数改进剂大都是聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯和乙烯-丙烯共聚物，尤其是乙烯-丙烯共聚物，由于原料易得、工艺简单、综合性能良好，更是获得了广泛的应用。氢化苯 乙烯-双烯共聚物（HSD）是一类常用的性能优良的黏度指数

19、改进剂，HSD（近似于SEBS和SEPS）由于其生产工艺复杂，国内基本上没有生产和用作黏度指数改进剂的。然而，巴陵石化已有10多年生产锂系聚合物的历史，SBS和SIS的实际生产能力达到140 kt/ a,有300 t/a SEBS中试装置,20 kt/ aSEBS生产装置也已建成。公司积累了生产锂系聚合物（包括聚合、加氢等）的丰富经验，着眼巴陵石化的未来发展，开发HSD黏度指数改进剂新产品是大有可为的。吧 1 *)94-2012 C Jiina AvaduimcElc ci runic Publisliing IIuusu/Jl rights reserved. htLv . 13，-l发展动

20、态甘肃石油和化工2006年第2期参考文献：1 张景河.现代润滑油与燃料添加剂.北京：中国石化出版社，1991.2 潘元青，史肃.国外如何看待中国经济和润滑油的发展.润滑油与燃料，2003, 13( 3): 27.3 韩秀山.油品用黏度指数改进剂.四川化工与腐蚀控制，2002, 5(6) : 42 45.4 黄之杰，费逸伟.国产黏度指数改进剂的使用性能与发展.润滑油，2003, 18(5):1 5.5 张哲.黏度指数改进剂性能及应用探讨.辽宁大学学报(自然科学版)，2001, 28(4) : 375 377.6 姚亚平,澄宇.黏度指数改进剂的增稠能力与剪切稳定性.润滑油，1999, 14( 1): 32 39.7 TSENG- YEONGWANG, RAYMOND CHI EN- CHAO TSIA NG, JIN- SHANGLIOU, et al. Journal of Applied Polymer Science, 2001,79( 10): 1 8381 846.8 US 4 156 673.