(仪器分析)2.2化学电池与电极电位

1、2021-11-5 化学电池化学电池 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极,在电极上发生电极反响的装置。 溶液中的电流：正、负离子的移动。2021-11-52021-11-5原电池原电池阳极：发生氧化反响的电极负极；阴极：发生复原反响的电极正极；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极。2021-11-5电解电池电解电池阳极：发生氧化反响的电极正极；阴极：发生复原反响的电极负极；阳极=正极阴极=负极2021-11-5 电极

2、电位电极电位1. 1. 电极电位与能斯特方程电极电位与能斯特方程 以锌以锌- -硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中金属锌中Zn2+Zn2+的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中Zn2+Zn2+的化学势，的化学势，那么锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结那么锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电，构成双电层。双电果：金属带负电，溶液带正电，构成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差。层的形成建立了相间的电位差。 电位差排斥电位差排斥Zn2+Zn2+继续进入溶液；继续进入溶液； 金属外表的负电荷又吸引金属外表的负电荷又

3、吸引Zn2+ Zn2+ ； 到达动态平衡，相间平衡电位到达动态平衡，相间平衡电位平衡电平衡电极电位。极电位。可以由能斯特方程计算电极电位。可以由能斯特方程计算电极电位。2021-11-5能斯特方程能斯特方程与与电极电位计算：电极电位计算：平衡电极电位可以由能斯特方程计算： RedOx OlnaanFRTT是热力学温度，F为法拉第常数96485 C/mol，n为电极反响中转移的电子数，aOx和aRed分别是氧化态和复原态的活度。在25时，那么上式为：标准电极电位；R为摩尔气体常数（8.3145 J/molK）, ORedOx Olg0592. 0aan2021-11-5 能斯特方程：电极电位与活

4、度之间的关系。活度与物质的量浓度之间的关系为： ai = i ci ：活度系数。单个离子的活度和活度系数没有严格的方法测定，实验求得溶液中正负离子的平均活度系数： a = c 稀溶液中 主要受离子的浓度和价态的影响。 与溶液离子强度I间的经验关系式： Ini2512. 0lgiiincI221式中的 n 为离子的电荷。I 的量纲与 c 相同。 2021-11-5活度与活度系数的讨论活度与活度系数的讨论 不同浓度下强电解质的 i 也可以在化学手册中查到。 当浓度小于10-4 molL-1时，活度系数接近1，可用浓度代替能斯特方程中的活度。 浓度小于0.05 molL-1时，可用上式计算活度系数；

5、 浓度在0.051.00 molL-1时，需要用下式计算： IaBInio21512. 0lg可从有关手册中查到。 以纯固体和纯液体形式存在的物质，其活度为1。 式中式中B = 0.328( (25)，oa 是离子大小的参数，单位为是离子大小的参数，单位为10-10m，2021-11-53.3.电极电位的测量、标准电极电位与条件电极电位电极电位的测量、标准电极电位与条件电极电位 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比

6、标准氢电极的电极电位高电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负； - -标准氢电极标准氢电极 | | 待测电极待测电极+ +Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1moldm-1)|Ag2+(1moldm-1)|AgPt|H2(101 325 Pa ),H+(1moldm-1)|Ag2+(1moldm-1)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V+0.799 V银电极的标准电极电位。银电极的标准电极电位。 在在298.15 K 298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和复原态的活时，以水为溶剂，当氧化态和复原态的活度等于度等于1 1 时的

7、电极电位称为：标准电极电位。时的电极电位称为：标准电极电位。2021-11-52021-11-5表2021-11-5条件电极电位条件电极电位 电极电位受溶液的离子强度、酸效应、配位效应等因素的影响，计算时需要引入副反响系数 cc/为副反响系数，c为总浓度，c为游离态浓度。那么 RedOxRedRedOxOx ORedRedRedOxOxOx Olg0592. 0lg0592. 0lg0592. 0ccnnccn当cOx=cRed时，令 RedRedOxOx O Olg0592. 0nRedOx Olg059. 0ccn2021-11-5 液接电位与盐桥液接电位与盐桥 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 产生的原因：产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 盐桥：饱和盐桥：饱和KCl溶液中参加溶液中参加3%琼脂；琼脂；K+、Cl-的扩散的扩散速度接近，液接电位保持恒定速度接近，液