化工过程安全工程8

1、本文由 chenqingg 贡献ppt 文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机查看。第八章 催化加氢本章纲要 催化加氢过程 加氢反应类型 氢气生产过程 过程原理与平衡分析 过程安全 控制技术与8.1 催化加氢过程 加氢裂化： 是石油炼制过程之一， 在加热、 高氢压和催化剂存在 条件下， 使重质油发生 裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、 柴油等的过程。 其主要特点是生产灵活性大， 产品产率可以用不同操作条件控 制，或以生产汽油为主， 或以生产冰点喷气燃料、 低凝点柴 油为主 ，或用于生产润滑油。产品质量稳定性好（含硫、氧、氮等杂质少）。加氢精制也称加氢处理，

2、是石油产品最重要的精制方法之一。在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质 转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃 加氢饱 和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。注：有时，加氢精制指轻质油品的精制改质，而加氢处理指重质油 品的精制脱硫。 催化加氢反应：用于合成有机产品及精制过程。催化加氢反应有以下几种类型。（ 1）不饱和键的加氢； （2）芳环化合物加氢，例如苯环加氢等；（ 3）含氧化合物加氢，例如含有0=3化合物加氢制醇；（4）含氮化合物加氢，例如含CNNQ等化合物加氢得 到相应的胺类；（ 5）在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成。8.1.1 催化加氢反应合成

3、过程： 催化加氢反应合成过程： 苯为原料进行催化加氢反应得到环己烷 苯酚为原料进行催化加氢得到环己醇； 一氧化 碳为原料进行催化加氢因条件的不同，可以获得不同的有机产品丙酮加氢可以产生异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇 羟酸或酯加氢生产高级伯醇， 己二腈经催化加氢合成己二胺， 。硝 基苯催化加氢合成苯胺。 杂环化合物加氢可以制得四氢呋喃和糠醛、 糖醇。 四氢呋喃是良好 的溶剂， 糖醇可用以合成糠醇树脂。甲苯或甲基萘加氢脱烷基生产苯或萘加氢精制过程1 ）裂解气乙烯和丙烯的精制 2 ）裂解汽油的加氢精制 3 ）精制氢气 4 ）精制苯 裂解气乙烯和丙烯的精制： 裂解气乙烯和丙烯的精制： 从烃类裂解气分离得

4、到的乙烯 和丙烯中含有少量乙炔、 丙炔 和丙二烯等有害杂质， 可利用催化加氢方法， 使炔烃和二烯烃 进 行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去。 精制氢气： 精制氢气 可通过催化加氢反应， 使氢气中含有的一氧化碳杂质转化为甲烷 ，达到精制的目的 精制苯： 精制苯： 从焦炉气 或煤焦油中分离得到的苯， 含有硫化物杂质， 通过催化加 氢，可以比较干净地将它们脱除掉。8.2 加氢反应类型 工业中应用重要催化加氢反应主要有：（ 1）不饱和烃加氢 （ 2）芳环加氢 （3）含氧化合物加氢（4）含氮化合物加氢 例如：含有一CN、一 N02等官能团的化合物加氢得到相应的胺类 、氢解。由于被加氢官能团的结构不同，

5、加氢难易程度也不同， 所用 催化剂也有所不同。 有些加 氢反应被加氢的化合物分子中有两个 以上官能团， 要求只一个官能团有选择地进行加氢， 而 另一个官 选择性加氢。 能团仍旧保留，这种加氢反应称为选择性加氢 选择性加氢 选择性 加氢的关键 关键在于选择适宜的催化剂。 适宜的催化剂。 关键 适宜的催化剂 例如： 苯乙 烯加氢，用选择性好的铜催化剂，可以只使侧链上双例如： 键加氢，而苯核不加氢，得产物乙苯，用镍催化剂时，双键的苯 核全进行加氢，得产物乙基环己烷。8.3氢气生产过程氢的来源： 在有廉价电力资源的地方，食盐水解和水电解制氢是氢气的重要 来源 ; 石 油炼厂铂重整装置和脱氢装置等有副产

6、氢气； 烃类裂解生产乙烯装置也副产氢气； 焦炉煤 气中含氢 60%左右，经变压吸附分离可以获得高纯度氢气。工业上常用利用烃类转化制氢： 工业上常用利用烃类转化制氢： 天然气或石脑油进行 转化可以制得氢； 用煤或焦气化也可以制氢； 天然气中主要含有甲烷，甲烷中氢的含量高 于其它烃类，所 以甲烷是理想的制氢原料。在有天然气资源的地方，多用 天然气为原料制 氢。8.3.1 水蒸气转化法 在高温下，在镍催化剂的作用下，甲烷与水蒸气进行转化反应 ， 生成H2、CO CO2生成的CO和水蒸气在一定条件下进行变换反应生成 C02和H2。CO2 H2CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 CH 4

7、+ 2 H 2 O = CO2 + 4 H 2CO + H 2 O = CO2 + H 2脱硫预处理的原料气与水蒸气混合进入转化炉(管内装有镍催化剂的反应管) ，压力约为2.0MPa的混合气被加热到 800 C左右，在镍催化剂的作用下，转化为氢气、一氧化碳和 二 氧化碳。 经过一定处理的粗氢气再经过水洗以回收夹带的环 丁砜乙醇胺溶液， 然后加热 到300C进入甲烷化反应器。 在Ni/AI2O3催化剂作用下，粗氢气中残余的 CO C02与氢气 反 应生成甲烷，制得氧化物含量少于 0.1%(体)工业氢气。部分氧化法 将甲烷部分氧化，即不完全燃烧，也可以制氢，其反应如下：CH4+1 O 2 t CO

8、 + 2 H 2 2变压吸附分离法焦炉煤气或其它含氢气体可以利用吸附剂进行分子吸附，把氢气 分离出来。 工业上采用变压吸附完成气体分离过程，压力高吸附多 ，压力低则少。8.48.4.1 过程机理分析 过程机理与平衡分析(1) 温度对反应速度的影响 对于热力学上十分有利的加氢反应， 反应温度主要通过动 力 学因素 k 影响反应速度，即温度越高，反应速度常数 k 越大，反应 速度也越快。但对于 可逆的加氢反应，反应温度即影响动力学因bR pR ? k1 ?bAbH 2 p A pH 2 ? KP ? ? r = R的净生成速度 = ? (1 + bA PA + bR PR )n 由式中可知温度对

9、r 的影响需视何者是矛盾的主要方面而定。在温素又影响热力学因素。度低时，平衡常数 Kp值很大，决定反应速度的主要是动力学项k1,因此随着温度的升高， k1 值增高，反应速度加快。(2) 温度对反应选择性的影响反应温度升高能引起不希望的副反应发生，从而影响加氢反应的 选择性，并增加产物分离的困难。也可能使催化剂表面积焦，而活性下降。( 3)压力的影响 压力对加氢反应速度的影响，需视该反应的动力学规律而定，且与反应温度也有关。 由于反应温度不同， 催化剂表面的吸附情况 不同， 或反应机理不同， 其反应速度方程 式也可以不同。（4）溶剂的影响 在液相加氢时， 有时需要采用溶剂作稀释剂， 以带走反应热

10、； 当原料 或产物是固体时，采用溶剂可使固体物料溶解在溶剂中 ，以利反应进行。系统热力分析加氢反应是放热反应， 但是由于被加氢的官能团的结构不同 ，放出的热量也不相同。 例 如：（所给热效应数值的温度条件，除另有注明者外都是在25C。热放应厶H0的单位是kJ/mol。） CH 三CH + H 2宀 CH 2 三 CH 2 + 174.3CH 2 = CH 2 + H2 宀CH 3CH 3 + 132.7CH 3COCH 3 （气）+ H 2宀（CH 3 ）2 CHOH （ 气）+ 56.2 CO + 2H2宀CH 3OH （气）+ 90.8 CO + 3H 2t CH 4 +H 2O + 17

11、6.9 C2 H 5 SH + H 2宀 C2 H 6+ H 2 S+70.0（700K ） C2 H 5 SC2 H 5 + 2 H 2 t 2C2 H 6 + H 2 S + 120.3（700 K ）CH 3CH 2CH 2CHO（ 气） + H 2 t CH 3 （ CH 2 ）3 OH （气） + 69.19.2 工艺流程及装备8.4.2 系统平衡分析影响加氢反应化学平衡的有温度、压力和用量比诸因素。1）温度的影响 在温度低于100 c时，绝大多数加氢反应的平衡常数数值都非常大，可作为不可逆反应。由热力学方法推导得到的平衡常数 kp，?H 0温度T和热效应厶H0之间的关系式为：？ I

12、n K p ? ? ? = ?T ? p RT 2 ?加氢反应是放热反应，热效应厶 H0v 0,所以？ ？ In K p ? p 0 ? ? ?T ? p ?既平衡常数是随温度的升高而减小。9.2 工艺流程及装备乙炔选择加氢举例如下：CH 三 CH + H 2 t CH 2 = CH 2苯加氢合成环己烷举例如下： 一氧化碳的甲烷反应举例如下：CO + 3H 2 ? CH 4 + H 2O t由所举例可知,从热力学分析,加氢反应有三种类型。由所举例可知,从热力学分析,加氢反应有三种类型。 一类加氢反应在热力学上是很有利的,即使在较高温度条件下,平衡常数仍很大。 第二类加氢反应在低温时平衡常数甚大

13、,但是随着温度升高平衡常数显著变小。对于这类反应在不太高的温度条件下加氢, 对平 衡还是很有利的, 可以接近全部转化。 第三类加氢反应, 在热力学上是不利的。 只有在低温时具有较大 的平衡常数值, 在温度不太 高时, 平衡常数已很小。 对于这类加 氢反应, 化学平衡就成为关键问题, 为了提高平衡转化 率,反应 必须在高压下进行。（ 2）系统压力影响已知气相反应平衡常数的关系式为A + H2 = B A + 2H 2 = B A + 3H 2 = B ?v = ?1 ?v = ?2 ?v = ?3加氢反应是分子数减少的反应，vv 0,故增大反应压力，能提高KN值，即能提高加氢产物的平衡产率。（3

14、）催化剂影响 从化学平衡分析加氢反应是可能进行的。 但要使加氢反应具有足 够快 的反应速度, 一般都使用催化剂。 不同类型的加氢反应选用 的催化剂也不一样, 同一类型的 反应因选用不同的催化剂则反应 条件也各异。 为了获得经验的催化加氢产品, 选用的催化反 应条 件应尽量避开高温高压,催化剂的寿命要长,并且价格便宜。以催化剂形态来区分,常用的加氢催化剂有金属催化剂、 骨架催化 剂、金属氧化物、 金属硫化物以及金属络合物催化剂。8.5 过程安全控制技术与工程 为了控制与调节催化剂床层温度， 催化剂需分层设置， 各层间注 入冷氢， 由于反应温度 和压力均较高， 又接触大量的氢气， 火灾爆 炸危险性较大。 加热炉运行平稳、 防止超温对安 全运行十分重要。 定期更换管道、设备，防止操作事故。预防高压氢气泄漏，由于高 速摩 擦产生静电火花而起火。 加氢裂化反应器采用隔热衬里， 其外 层应涂刷超温显示剂， 以便及 时发现温度异常情况。 反应后进入高 压分离器前须经降温。 在冷却器入口处， 须注入一定量 的软水，以 溶解反应中生成的氨，防