PVDF压电薄膜的结构、机理与应用

1、 44 *1996,N9SPVDF压电薄膜的结构.机理与应用Structure f Mechanism and Applications of PVDFPiezoelectric Film周洋万建国陶宝祺（南京航空航天丸学测试工程寒，南京210016）摘要 简嬖论述了墨陽二就乙烯（FVDF）压电薄棋财料的結杓与性藏，介绍 了薄權压电性产生的机厘及其剖备宕法、轆述丁 PVDF压电材暮的应用°羌讎词PVDF压电薄膜Abstract The Structure and properties of polyvinylidene fluoride （PVDF） piezoelectric fi

2、lm are briefly described Th亡 mEchanism of piezoelectricity and fabricaTing technology of FVDF film are introduced and tht applications of PVDF piezoelectric film art： reviewed，Key words PVDFpiezoelectric film1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,

3、N9S1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9Sl 舸吕当在某些材料上施加机械应力时，材料 的表面会有与应力成比例的电荷出现丫这种 材料就称为压电材再。压电材料右括压电品 怵、压电陶瓷和压电聚合物口材料的压电现象是L居里和P居里兄 弟于1880年首先在晶休中发现的。本世纪 40年代中期美園、前苏联和日本又发现了 钛酸钗陶瓷的压电效应,制成压电陶瓷寢聚合 物压电性的研究始于生物物慣，如木材、羊毛 和骨头等，后来扩大到合成高聚物但由于压 电性不高，均无

4、实用憶* 19的年日本的 H. Kawairi4g道了聚偏二®（乙烯（PVDF）在 髙温高电压下扱化后可产生有工业应用价值 的压电性，使压电聚合物的研究发生了历史 性的转折。此后聚令物的压电性及体应用引 起各国学者的极大兴趣*二十多年的时间里， 从理论、实验到实际应用开发都得到了迅速 发展。2 PVDF的结构聚偏二氟乙烯是一冲半结品性聚合物， 由竜夏单元为壬CF£长链分子构成+ 同一根分子链可穿过几卡结晶和非晶区，相 应于2000个重复单元或05p伸直长度的 PVDF的分子量约为10%PVDF的结晶度在 50%£右，非结晶相具有过冷液惦的持性，其 玻璃化温度T官为

5、一35°Cq已知聚偏二氟乙烯至少有五沖晶型。 晶型的生成取决于加工制膜条件，在一定条 件（如拉伸等处理方迭下.这些晶型之间可 招互转化°最常见的晶型有三艸曲型（1） 型及了型（皿）“卩型晶体结构如图1（日） 所示（叭品体的毎个晶胞中通过两卜分T链* 分子链収TT构象平面锯齿状），CF；偶版 子朝同一方向，分产链在b轴方向相互平行 排列，園而具有大的自发极化.每个单体偶极 矩为7.0X10-3*C * m或2. ID*自发极化强 度&为130mC/ni»左型品体:结构如图1（b） 所示，每个品胞也含有两个分子链,链构象 为略傲扭曲的TGTG这种构象中F原子间

6、没有立休应变且H,F原子接触的应变最 小，是已知各晶型中势能量低的【叫口型晶体 毎个单休的平均偶慢矩为3.5X1O-3C1C * m. 但由于聶胞中两牛分子链囲根方向相反因 而自发扱化犠度为工无压电性"了裂晶体为 斜方晶胞，毎个晶胞中含有4根分子链，链构 象为 TaGT3GJ*1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9S1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.

7、 All rights reserved. 44 *1996,N9S5申聖品胞<bM型晶抱<8-1H FF H H F1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9S1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9SS 1 PVDF的卩型尺。型品体结构1994-2010 China Academic Jo

8、urnal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9S1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9S3 P¥DF掏压电性压电性是电介质的力学性质与电学性质 的耦合，它严格建立在热力学基础之上，根据 变fit的不同，可表达为下面的Maxwell关 系叫 压电应变常数山（需）E=（拿）丁 压电应力常数严催 压电电压常数g=-（ 压电劲度常数h =式中为电位移E为电场

9、强度,T为应力, S为应变°压电常魏是三阶张量，因为坐标系 反转可门改变符号，所以有对称中心的物质 无压电性非极性空子一般也不呈现压电性° 各压电常数之间存在以下转换关系：d sKe g二护 h d erg e e£h （5） 式中:护为恒电场下的弹性柔顺系数疋与 芒分别为自由介电常数和受夹介电常数。四 种压电常数中<1常数最为常用° PVDF的压 电持性可用压电矩阵表示，对于非拉伸板化 薄膜，其直常数矩阵为： 0000(T<ki=00000(1旳000.若材料在单轴拉忡后機化则压电矩阵为:-0000d15 (T强=000 dM 00Lcln

10、 d32d33000.在短路条件下4可表达为*(7)需）广儒）（警L式中/为极化度,Q为释放的电荷,A为电 极面积°这一方程般用于压电常数的实验 测定。机电偶合系数K是衡量压电材料电能 与机械能之间相互偶合及转换能力的一牛重 要参数，它与曲之间的关系为；K;=d7t7sEPVDF压电性的起源自它被发规起就是 一个争论的话题.PVDF是半结聶性聚合物* 片晶履嵌在非品相中，且两者具冇不同的介 电性和弹性。P¥DF的极化通常星在高温下 施加高直流电场,井保持电场直至拎却。板化 过程会引起电荷的注入（同号电荷）以及空问 电荷离子的分离与偶股子取向（异号电荷儿 若片晶由于偶极子而产

11、主自发极化则离子 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1996*05対料导柩47 *可在非晶相运动并被陷阱俘获在片晶表面 上”因而陷阱的离子及残余偶极极化对压电 性都有贡献.一般认为tPVDF的压电性可归因于以 下两牛机理：叭尺寸效应所谓尺寸效应是 假定偶械子为刚性，不随外加应力变化时，由 膜厚变化所引起的压电性。膜厚度的减小会 使膜表面的诱导电荷增加口结晶相的本征 压电性*结晶相的压电性由电致伸缩效应及 剩余极化所决定晶区和非晶相的介电常数 具有不同的应变依赖性，

12、材料处干扱化状态 时，由电致伸缩效应产主压电性晶区的扳化 强度对应变貝有依赖性，便晶区产生内部压 电性.4 PVDF压电薄膜妁制备方法PVDF压电薄膜的制备工艺包括以下几 个步骤:成膜f拉伸"上电极*扱化将PVDF粉料用熔体铸塑法、溶剂法或 热压法制成厚度为4013如的初始膜，在 65-12OT温度下进行单轴拉伸，拉忡比为3 酣使材料晶区由a晶型转变为B晶型，再 在13O15C下退火半小时*使拉伸时覺到 的损伤得到恢复并消除内应力'防止薄膜收 堀"将薄膜两面真空蒸镀铝电极置于Soil FC 恒温场中，以500-800kV/cm的极化 电压极化0.5-lh,缓冷至室温

13、后撒去电场 即得到压电薄膜° PVDF的扱化还可采用电 暈法*将薄膜单面蒸镀电极后进行电晕扱化* 最后再镀上放电面的电极®PVDF薄膜的压电性受拉伸、极化和热 处理等制备工艺的影响。大垦的实验表 明，主要的影响因察包括；结晶度、0晶型含 垦、分子耽向度、偶极沿电场方向取向分布、 敲化电场强度、锻化温度以及极化时间等口PVDF的压电性随B晶型含量的増加而 ±0强而拉伸是使PVDF由a晶型转变为卩 晶型的主要方法m拉伸一般在6512FC之 间进行頰温度升高申晶型含量降低，高于 130°C时.只號得到取向的口晶型，而无汝晶 型产生。拉伸过程中"一卩晶

14、型转变是从薄 膜的屈服点开始且转变只发生在颈鯛处转 变量在细颈延伸过樫中逐渐增加*颈堀越呻 显，应力越大J对转变越完全'而拉伸温度和 拉伸比等因素主耍对拉仲应力产主影响口叫 极览是制备PVDF压电轉膜的关键工 序之一未经扱化的PWDF膜几乎没有压电 性。PVDF的压电性随扱化电场强度和概化 温度的増加而増强.随扱化吋间的延怪开始 堆强很快但一定时间后达到饱和。目前所用 槪化方法主要有静电场热械化、电晕极化、等 离了-悴販化及电子束級化等槻化过程中膜 结构主要发主三个方面的变化，即：偶扱取 向、晶型转变和电荷注入。对含有P品型的 PVDF膜施加电场时，膜中的偶胚将沿电场 方向取向。研究表

15、明儿偶扱取向是以时转 向来实现的。极化电场去除后一部分偶极収 向瞬吋消失t另一部分枠为永久取向剩余下 来这后一部分对FWDF膜的压电性有着直 接耐非常重要的頁献3较高的极化电场还可 导致晶型的转变.转变量随温度和 电场的增加而增加在不同的温度下有不同 的临界转变电场随温度的升高，临界电场值 有较大的降低"极化过程中*电荷注入会 影响撅化的效果，扱化电场较低吋在阳扱附 近的膜的压电性最大，这是因为PVDF电子 亲和力强，电子从明板侵人后向阳股运动，在 阳极附近形成很大的电场，使该区域内的偶 股子显苦旋转而造成的口*5 PVDF压电薄膜的性能典型的PVDE压电薄膜的主要性能列 于表1儿与

16、普通PZT压电陶瓷相比.PVDF 的压电应变常数®常数）较低，机电偶合系 数也校小但压电电压常数9常数）却是所 有压电体中最高的其屯旷积比PZT陶瓷高 3倍，作为接收传感器时灵敏度很高。压电常蚊介电常数自发极代mC/m1居里点偶合系数Kt芮速 km/s密度(f/cm3d4i pC/NdJ3 pC/NSsjVm/Nei3C/mf25390-3201613S51700, 22-261. 78表1 TWDF压电髓膜的主要性能娇顽电场MV/m结晶度%弹性刚度常数C 10"N/ms声阻抗10fkp/mJs弹性柔顺系数S 10-,W/N熔点45500. 025Z* 7330158-X9

17、7為了改善PVDF材料的性能.可将偏氟 乙烯与二氟乙烯组成共聚物(PVDF/ TrFE)，或在PVDF中添加PZT題粒.PVD- F/TrFE比PVDF机电隅合系数大*力学及 介电损失小且耐热性好在部分应用中巳取 代PVDF。PVDF与PZT X合后胡常数増 大，但g常数下降选择适当的PZT材料并 改变其组成，可得到适应各种不同用途的压 电眞合材料*6 PVDF压电薄膜的应用PVDF压电薄膜具有柔性好、机械强度 高、声阻抗易匹配、频响范国宽、能抗化学列 油性腐蝕等优良特性，且可加工成大面积和 复杂形狀的膜使用，为压电材斜的应用开辟 了一个新的领域* P吐DF压电薄膜的用途很 广泛可制域多冲换能

18、器应用于工业生产、医 疗行业、日常生活以及军爭领域口表2列出了 PVDF及其共聚物的一些主要用途加打表2 PVDF其共聚物用途音频 换能掘麦克凤噪声消声麦克风、电话送话 器、职压电晶片换能器、耳机.扬走 辭、加速度计、医用愷感器.水下换能器超声发送皿接收銘、无损检側换能 器，成像阵列*水听器、延迟线、光调 制器.变爍点换能器、超声显微谟、超 声诊断仪机电换能器 及器件电唱机拾音器、非接鮭开关、电话盘、 打字肌及电脑键盘、血压计、光学快 门、光纤开关、变能遠、融觉传感器、 显示器、位移传感器红外及 光学器件红外探测器、热慷仪、红外一可见光 转换器影印机、反射橙出器、殺光功 率计、火龙探册器、防盜

19、报曹器音频换能器利用的是PVDF薄膜的横 向压电性，冃前麦克巩，耳机及高频扬声器等 都已商品化超芦及水下换能器则是利用FVDF的 纵向压电性，室温下*500MHz以内的频率都 可产生有用的信号。PVDF水听器的研制十 分成功其方向性好，灵敏度高，给水声接收 技术带来了突破性的逬展+新型接收站无需 发出声波，而能从接收日标发岀的声信号中 判断出冃折所在的方位.与压电陶瓷相比 PVDF声学阻抗小，与人体及水的阻抗相近, 应用于医学超声逆诊斷器时无须匹配廉”加 工容易且不要声透镜因而超声波收敛性好, 可得到清晰的深部位断层像。机电换能器大多是低频器件因而是利 用PVDF的横向压电性。非接触开关可用于

20、 电话盘、打字机、计算器及电脑的输人端*触 觉传盧器应用于H有知觉判断能力的智能机 器人比其他传感器更接近于人的皮眛n在医 学方面tpvdf除用于超声波诊断器外.还可 制成血压计、心音计及血液诊断传感器等口PVDF压电材斜同吋也具有很强的热电 性"PVDF烘像仪可厠出被测物依的温度分 布.在工厂安金管理及医疗方面有着广运的 用途。利用PVDF的热电性还可制成火灾报 警器、防盜报警器、非接脏温度计及徽光功率 计等"据-报道，美国联邦高速公路部门近年来 将PVDF压电薄膜嵌入道路内制成道路传 感器'可检测岀公路上通过的交通工具的数 虽、重量以及各方向的力的分布:澳大利亚

21、国 防科技局航空实验室将PVDF压电薄膜刑 于监测貝合材料中的冲击损伤和夏合材料一 金属连接处的损怖、这在飞机安全狀况的监 测方面有着觅要的作用美国最近已研制岀 一种材料缺陷自动检査系统、其核心元件是 个 6 2032X0, 2032m 的 FVDF 压电薄膜， 其中含有1024个换能器.该装置可检测出大 面积层状结构和员合结构中的缺陷*可广泛 用于航空航天工业、化工工业等方面.PVDF压电薄膜还可应用于许多高技术 领域在机器人的触觉传感中，PVDF是最合 适的，因为它同时具有压电和热电效应"我们 人类之所以雄通过触換感觉到物悴的形状、 质感及温度等，据研究就是因为人的皮肤能 舉产生

22、压电效应和热电效应"目谊用PVDF 压电薄膜制成的触觉传感器已能感知温麼和 压力区分边、弟、棱等几何持征，甚至还可识 别盲文相信在不远的将来'这种传感器在某 些功能上将可与人的皮肤相媲美.智能材料与结构足近年来较热门的一个 研究课题智能结构是将传感元件、驱动元件 和控制系统结合或融合进基体材料中而形成 的一种材料系统它能够感知外界环境变化 井对这种变化做出主动响应.PVDF压电薄 膜是智能结构中理想的传感元件，由于获重 量轻、休积小、结构简单、可粘贴于材料的表 面，因而对结构的力学性能影响很小*与结构 有着良好的相容性，并可在结构中大面积使 用。有人换计世纪将是智能材料时代，

23、那 么作为智能材料传感元件之一的PVDF压 电薄膜必将随着智能材料的广泛应用而在国 民经济的各牛领域大显身手7结束语自1974年PVDF压电材料苗次作为元 件应用于声电转换技术以来其研究和应用 都有了很大的发展，但总的来看目前述处于 起步阶段仍有许多冋题值得瞇续研究与探 讨。首先，如何提高rVDF的压电性将是一 牛长期的课题，除了采用新拽术对现右制备 工艺进行改进外T 一亍很重要的方向是通过 将PVDF与其他材料如压电陶瓷等进行复 合来得到高性能的材料.其次.PVDF压电性 产生的机理目前仍不十分清楚算在着不同 的看法如何找岀其确切的机理不仅在理论 上有重要的意义，而且对提高PVDF的性能 将

24、起到指导作用。再次-PVDF压电器件的集 成化、小型比与高性能瘠是今后的发展方向。 可以预期，随着压电材料自身性能的提届以 及器件制作技术的进步，FVDF压电材料必 将得到更加广泛的应用“*参考文献1 Kawai H+ Jap. J, A ppi Phys. . 1969 ;8 ：9752 Loinger A、J+ t Develapm亡nt in Ciystalline PolymersT Bassetc D C Ed- Applied Science, London.1982：1953 HasegawaY* tCliaiam Y i Polymer J. , 972; 3 ：6004 Doll W. W, t Lando J. B. t '. Wacromol. Str Phys. ,1970B4t3095 Farmer