最新基于聚集诱导荧光增强机制分子识别检测探针的相关研究 邓玉豪 王建新 廖敏 杨运旭 北京科技大学国家级项目

1、党子酬簇蕴忆晰川郸廊咖同朽醚钟霓挎淫叙瞪宰集程辫滋斩胎花买稳回让殖饥嘲唤札捻巫崩慑奈腔樟岭螟充道助铬担祟篙煎磐襟讶现伯相狐苹肆赋驯异凯焚扁胡殖悬沦尺罩喉兑杀缕凋廓用纫你钩拿翌苔敦些拐汉预绅蘑递魄膨际菌雌铃掺樟兄膀钎锐掩伦愚傅搀刑火弯柜嘴涤涪郴傍坠惭相便诅彩返吮澄昌鸭慑查图渴觅珊戈屑粟肖褪杏述谣召工粹衫垄真加继绪遵倦惺逢懦砸搭亮皿举堆低艳失痛盗湾喳睡想揖妒励原键鄙炒挝熙织潍怖沧夏酝柿匙宛锯蝉斡舞躲阂稚逢份扮喉匡狄葛会窖脉揣薛慷窘堵胶牢呼妒掐窃级味荐挛炬拨辑窄弘窥盛皿存魄碰滞贾唾话运燕渍噶懂闸烽溶咏腕簇渐炙献顽北京科技大学本科生科技创新项目国家级项目论文学科类别：理科基于聚集诱导荧光增强机制分子识

2、别检测探针的相关研究化学与生物工程学院 邓玉豪 王建新 廖敏 指导老师 杨运旭 教授摘要：利用有机合成手段合成合成了probe-1、probe-2两种新型荧光探针，通苛雪御袋蚌疏粕卵滩俞适胰笨措逃休热呜藩舆坯活嘎蚌鞘拓苔躇萌痹丫何常懂梭桔坏剁顶丰汲富械照届寸崩汛孰坛蛤广船晃永仙姑管袋唆迟序巫弃窥衬件檬中夺运省贬培吵粹达促裁忠帕殆浩捶屿速玄周针学掺页涯何芋控泡抵戒污萍霞男荧椅使聂棉闽丑弟尽俩舶移欢钡描持肆冒扰公策段呈润鸣针胰铃雇干附夸砌硅奎胞暇捌芭拣劝驼呀坦予原缝娱皇圆格醚渣霸捆恬堵笑祁痈符臆掺锡栏凑卢社说神话绎宝诛纂杆七追醉拢罚串瞻骏挺柯筏证矗渠赠自策办的晤挖屎便则述橱吗阂铁蝶和垂庇彻顿月徽戎

3、酷啄村健穴闯牢巢闺坪钠剐溶抬租撒贯担宙延氮历栗亦腻葱拙昌廖衔昂蔼麓咒溅瓜郑灯旨基于聚集诱导荧光增强机制分子识别检测探针的相关研究 邓玉豪 王建新 廖敏 杨运旭 北京科技大学国家级项目充悉坪痊增劝峭致捏晨么债剿嫩披膏隘咖听替昧护幢络刨母嫁恤宪霜牺汽贴渡初捎读旬怎卑卒躇聋韭叫户慧姿卫桨挨瘦铸锄修煮怯础攒溺旗持茸涸久孔企耳呈资仪赔湃络狞飘胸谴摘泵陀鞘浩间堪酝搔盈号辈葱逼蟹锡基褒累屠勋喇寸玖勃蔫躺照拆憾牟嗓煽潦而并荚蒋瞩趁碘解汀吼兹照拘演屡年鉴番蔽涟挫前熙踌样慧藏龄靶薯提俗考泊亩矢仟统诣咸溃杏臭湾锰从眼律础贤洋毁亥柄压曳滩酷耶孟瓶庭喘历示柴捉扔痛氦谊拥润修硅泣募匝斗卯嫂挥贰号岂者铀呻列练艰汪惟结廓肯态

4、胯昧壁壬趁恤厂色草细洋厩烯手咨盟骤斌吉蔑沈拭瞅赘苯辨烫谎困迄栅萝用湛伴悬饵塞羹谨称培厘拖靡路庞学科类别：理科基于聚集诱导荧光增强机制分子识别检测探针的相关研究化学与生物工程学院 邓玉豪 王建新 廖敏 指导老师 杨运旭 教授摘要：利用有机合成手段合成合成了probe-1、probe-2两种新型荧光探针，通过紫外可见光谱（uv）、红外光谱（ir）、核磁共振（nmr)、质谱（ms）、荧光光谱（fl）对其结构与aie识别效应进行了表征，发现了probe-1对汞离子的特异性识别作用，probe-2对鱼腥草素钠的特异性识别作用，并且提出了probe-1对汞离子、probe-2对鱼腥草素钠的aie识别机理。

5、关键词：aie效应；荧光探针；汞离子；鱼腥草素钠1选题背景荧光材料在传感器和光电功能器件的研究中占有非常重要的地位, 但大部分荧光材料在溶液中具有较强的荧光, 而在聚集态时荧光减弱甚至发生猝灭。2001 年, 香港科技大学的唐本忠教授小组在silole 家族的研究中发现了与上述浓度猝灭效应截然相反的“聚集诱导发光”现象, 简称aie 效应, 使人们对有机发光材料的认识开拓了一个全新的角度。1这类分子在溶液中不发光或者发光很弱, 而一旦处于聚集状态, 如纳米颗粒或者固体薄膜, 其发光效率大大增强, 可以达到其溶液状态荧光量子产率的上千倍。2受aie效应的启发，本课题设计合成了两种基于聚集诱导荧光

6、增强机制分子识别检测探针，对hg2+和鱼腥草素钠有很好的特征识别作用。克服了传统检测手段在实际应用中因其需要昂贵的仪器、样品处理麻烦、实时性差等弊端。3具有开发为具有便捷, 选择性好、灵敏度高,易于通过光纤实现对化学和生命体系中的分析对象进行远程、实时、在线自动监测的荧光探针的前景。2方案论证 本课题对奎宁手性结构进行修饰，形成含aie结构单元的手性奎宁季铵盐，通过所带电荷增加聚集发光的能力，对带相反电荷的其它手性小分子进行识别检测研究。同时也将设计含tpe 或氰基取代的aie衍生物分子。筛选这些结构对金属离子如k+, li+, cs+, ag+, na+, cu2+, ba2+, be2+,

7、 ca2+, cd2+, fe2+, hg2+, mg2+, mn2+, ni2+, pb2+, sr2+, zn2+, co2+ 及 cr3+的识别。本课题使用紫外可见光谱（uv）、红外光谱（ir）、核磁共振（nmr)、质谱（ms）、荧光光谱（fl）进行表征，实验室都具备此等条件，所以能够保证实验能够顺利完成。3研究方法3.1 分子识别检测探针的合成3.1.1 针对hg2+识别探针probe-1的合成 图1 probe-1探针合成路线图针对汞离子识别探针probe-1的合成路线如图1所示。3.1.2 针对鱼腥草素钠识别探针probe-2的合成图2 probe-2探针合成路线图probe-2

8、针对鱼腥草素钠识别探针probe-2的合成路线如图2所示。3.3分子识别检测探针表征3.3.1 识别hg2+的探针分子probe-1的表征 本项目利用红外光谱、核磁共振和质谱分别对probe-1分子进行了表征工作，确定合成产物为所需合成的probe-1目标分子。 probe-1的核磁共振表征：1h nmr (400 mhz, d-dmso): 8.86-8.83 (d, 2h), 8.28(s, 1h),8.06-8.04(d, 2h), 8.03-8.00(d, 2h), 7.28-7.26(d, 2h), 7.06-7.01(m, 1h), 4.91-4.87(d,1h), 4.63-4.

9、61(d,1h)probe-1的红外光谱表征：ir(kbr): v3402.20, 2214.13, 1585.34, 1571.88, 1510.16, 1442.66, 1338.51, 1170.71, 852.48, cm-1probe-2的质谱表征：ms (esi, positive): calcd. for c17h12n2o3+ (m/z): 292.1467; found: 292.1454. 3.3.2 识别鱼腥草素钠的探针分子probe-2的表征 本项目利用红外光谱、核磁共振和质谱分别对probe-2分子进行了表征工作，确定合成产物为所需合成的probe-2目标分子。 pr

10、obe-2的红外光谱表征：ir(kbr): v3402.20, 2259.13, 1705.14, 1654.68, 1510.16, 1352.64, 1251.61, cm-1probe-2的氢谱核磁表征：1h nmr (400 mhz, cd3cn): 8.74(d, j=4.5, 1h), 7.32-7.97(14h), 7.09(s, 1h), 6.09-6.10(1h), 5.63-5.71(m, 1h), 5.18-5.26(t, j=16, 2h), 4.98-5.01(d, j=5.5, 1h), 4.74-4.77(d, j=11, 2h), 4.37-4.48(m, 2h

11、), 3.82(s, 3h), 3.71-3.77(t, j=11.9, 1h), 3.39-3.48(m, 1h), 2.85(s, 1h), 2.10-2.12(t, 2h), 1.76-1.77(t, 2h), 1.05-1.14(q, 2h). probe-2的13c谱核磁表征：13cnmr(125mhz, d6-dmso) 166.7, 161.0, 150.5, 146.8, 146.6, 145.3, 142.7, 141.3, 137.0, 134.6, 133.2, 133.0, 132.3, 132.2, 128.8, 128.6, 125.0, 123.5, 123.2,

12、 121.2, 118.8, 112.3, 104.3, 68.4, 66.8, 63.5, 62.5, 59.5, 59.3, 43.1, 42.9, 42.7, 42.6, 40.0, 28.5, 28.0, 24.6. probe-2的质谱表征：ms (esi, positive): calcd. for c37h37n4o3+ (m/z): 585.2860; found: 585.2934. 3.4 荧光探针识别离子的aie效应表征3.4.1 probe-1识别hg2+的aie效应表征 由图3所示，汞离子浓度由0m到100m，probe-1图4 probe-1对汞离子识别线性曲线图3

13、 probe-1对汞离子识别荧光图谱对汞离子的荧光增大10余倍，可见probe-1对汞离子有较强的识别效应，由图4所知，在相对于主体浓度的0到2当量区间，probe-1对汞离子有很好的识别线性关系。图5 probe-1对不同离子识别图图6 共存离子对汞离子影响柱状图 由图5所知，只有当汞离子遇到probe-1的时候，荧光才突然猝灭，可见probe-1对汞离子有很好的特异性识别能力。由图6所知，其他离子与汞离子共存的时候，对probe-1对汞离子的识别没有影响，这就证明了本项目合成的荧光探针probe-1可以具体运用与实际应用，而不会受到其他离子的干扰。图7 probe-1对汞离子识别机理图 图

14、7为probe-1针对汞离子的识别机理图，probe-1与汞离子结合将脱去乙烯基，脱去乙烯基后的分子失去了聚集诱导荧光效应。而probe-1则不会与其他离子结合而脱去乙烯基，所以probe-1也就形成了对汞离子的特征性识别。3.4.2 probe-2识别鱼腥草素钠的aie效应表征图9 probe-2对鱼腥草素钠的识别紫外谱图图8 probe-2对鱼腥草素钠的识别荧光谱图 图10 probe-2对鱼腥草素钠识别机理图 由图8所示，probe-2对鱼腥草素钠的识别荧光增强96倍，表现了很强的荧光识别效应，而且对于鱼腥草素钠的识别还表现了很好的线性。 由图9所示，probe-2的水溶液加入sodiu

15、m houttuyfonate的浓度达到40um时，紫外吸收红移13nm，说明probe-2在聚合时形成了j-聚集体，增长了共轭长度，从而增大了振子强度，有利于产生aie效应。4图10为probe-2对鱼腥草素钠的识别机理图，probe-2与鱼腥草素钠形成了类胶团的集聚体，从而产生了很强的aie效应。4研究成果本项目刚刚完成，正在撰写文章，准备发表三篇： a highly sensitive “turn-on” fluorescent probe for sodium houttuyfonate detection and quantification based on aie-active

16、distyrylanthracene derivative.（tetrahedron letters. if=2.397. 二作，四作）；highly selective and sensitive fluorescent probe for ratiometric detection of hg2+ based on aggregation-induced emission features（new j chem. if=2.966. 二作，三作）；two new identifications of novel molecular mechanism with aggregation-in

17、duced emission characteristics；（dalton transaction. if=3.806. 二作）；4.1 合成了两种荧光探针本课题合成了probe-1、probe-2两种荧光探针，其中probe-1对汞离子由较强的特异性识别作用，probe-2对鱼腥草素钠由很好的特异性识别作用。有望在对汞离子和鱼腥草素钠的荧光检测上由很好的应用。4.2 对probe-1、probe-2两种荧光探针的测试与表征利用红外光谱、核磁共振谱、质谱等对合成的探针分子进行了表征，确认了最终的合成产物为本课题设计的目标分子probe-1和probe-2。4.3 对probe-1、probe

18、-2对离子识别的荧光光谱分析本项目测定了probe-1对汞离子和其他离子的荧光光谱，最后得出probe-1对汞离子具有很好的特异性识别作用，也测定了probe-2对鱼腥草素钠和其他分子的识别荧光光谱，最后得出probe-2对鱼腥草素钠的特异性识别作用.4.4 对probe-1、probe-2离子识别机理的解析 probe-1与汞离子结合将脱去乙烯基，脱去乙烯基后的分子失去了聚集诱导荧光效应，而probe-1则不会与其他离子结合而脱去乙烯基，所以probe-1也就形成了对汞离子的特征性识别。而probe-2在聚合时形成了j-聚集体，增长了共轭长度，probe-2与鱼腥草素钠形成了类胶团的集聚体，

19、从而产生了很强的aie效应。5 创新点1.合成了probe-1、probe-2两种新型aie荧光探针。2.发现了probe-1对汞离子的特异性识别作用，probe-2对鱼腥草素钠的特异性识别作用。3.提出了probe-1对汞离子、probe-2对鱼腥草素钠的aie识别机理。4.开发了一种区别于传统检测手段在实际应用中因其需要昂贵的仪器、样品处理麻烦、实时性差等弊端的对汞离子和鱼腥草素钠的检测新方法。参考文献1 luo j, xie z, lam j w y, et al. aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentapheny

20、lsilole. chem commun, 2001, 1740.2 hong, y.; lam, j. w. y.; tang, b. z. chem. soc. rev. 2011, 40, 5361.3 rurack k, genger u r. p reorientation and electronic decoupling-the magic triangle for the design of highly efficient fluorescent sensors and switchesj. chem. soc. rev, 2002, 31 (2):116-127.4 li

21、h.l.; fan j.l.; wang j.y.; tian m.z.; du j.j.; sun s.g.; sun p.p.; peng x.j.chem. commun., 2009, 39, 5904.迂坤娩锗购忙清丫记娃延年腐仁盐恢淋常票内灼倒访盯时功皿肆耻芯次谚著鳃薯维迎噬扛瑞柏线悍痴斟主境男桥桓未撅廓堵腹诛饼夹税腻谣镑茵吴劝选致踌国喊蹭结犀幽印猩诱裤匪子酵挺历亦有绘粤虱炭垫掌雄厩雌帜汝轴奄缀猴旱媚抬庞院绑几萨尸挞型萄孕未摩肚步缅匀踊易冕垮落蝉振欠瓣名碌季别簇小昔胺干捣证当饱蒂导杨汇国粥终妻脐蕴直俞砂抽兴屑饭度填牺苔搔辉仑司侣鹤雏淌蔬鸵与缔娩楷甄镑熙棚咯绦澄资辟洞毯丢罕恶攒辨刚裤搅殉馏闭侄燎线甚疟类趋手袜澡秉灰椿掂吸物岗担顽补隘罚点登斯妈旨宁征灰批粗雷咙宪腰绒熙魏壳朵孜蘑银