05[1]独石电容器瓷

1、5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列5-3 电极材料电极材料第五章第五章 独石电容器瓷独石电容器瓷5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 1mlcc的结构的结构 2mlcc的特点的特点 3. mlcc的分类的分类 独石电容器是印有内电极的陶瓷膜以一定方式独石电容器是印有内电极的陶瓷膜以一定方式重叠形成的生胚经共同烧结后形成一个整体的重叠形成的生胚经共同烧结后形成一个整体的“ 独 石 结 构独 石 结 构 ” ， 也 称 为 多 层 陶 瓷 电 容 器， 也 称 为 多 层 陶 瓷 电 容 器（multilayer ceramic capacitor

2、s）简称）简称mlcc。 1. mlcc的结构的结构5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 体积小、比容大、等效串联电阻小、无极性、体积小、比容大、等效串联电阻小、无极性、固有电感小、抗湿性好、可靠性高等优点。固有电感小、抗湿性好、可靠性高等优点。可可有有效效缩小电子信息终端产品（尤其是便携式产品）缩小电子信息终端产品（尤其是便携式产品）的体积和重量，提高产品可靠性，顺应了的体积和重量，提高产品可靠性，顺应了it 产业产业小型化、轻量化、高性能、多功能的发展方向。小型化、轻量化、高性能、多功能的发展方向。2mlcc的特点的特点5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 由于来自计算机、由于来自

3、计算机、通讯市场、移动通讯市场、移动数码产品不断增数码产品不断增长 的 需 求 ，长 的 需 求 ，mlcc一直保持一直保持20%左右的年增左右的年增长率。长率。5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 近几年全球电容器产量和价格降势推移图近几年全球电容器产量和价格降势推移图 不同型号不同型号mlcc的市场变化的市场变化5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 mlcc发展的主要趋势发展的主要趋势 大容量化大容量化 10f-100f-220f- 贱金属化贱金属化 pd， ag/pd-ni/cu 微型化微型化 0603-0402-0201- 多层化多层化

4、 500 layers-700 layers - 高压系列化高压系列化 500v, 1kv, 2kv， 网络化和阵列化网络化和阵列化 two-circuit array, four-circuit array, 高性能化高性能化 low esr，low esl，high q， 宽温化宽温化 y5v，x5r，x7r，x8r， 环保化环保化 lead free, cadmium-free 5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 q 基于成本因素的考虑基于成本因素的考虑 pd:ag:ni:cu=80:3:1:1（价格比）（价格比）q ni电极的独特优势电极的独特优势q 电阻率较电阻率较pd、ag7

5、0-pd30低，有助于降低低，有助于降低esr；q 电迁移速率小，电化学稳定性好；电迁移速率小，电化学稳定性好；q ni内外电极连接的可靠性高；内外电极连接的可靠性高； q ni-mlcc的机械强度高，抗折强度大；的机械强度高，抗折强度大；q 熔点比熔点比cu更高，作为电极有利于更高，作为电极有利于mlcc的烧结。的烧结。为什么要发展贱金属电极为什么要发展贱金属电极mlcc？tsncr/) 1(05-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 q 主要研究国家和地区：主要研究国家和地区：q日本、欧洲、韩国、台湾地区。日本、欧洲、韩国、台湾地区。q清华大学材料系、电子科技大学微固学院清华大学材料系、电

6、子科技大学微固学院q 产业化方面：产业化方面：q国外：国外：tdk、村田、京瓷、太阳诱电、村田、京瓷、太阳诱电、philips、三、三星、星、.q国内：肇庆风华、深圳宇阳国内：肇庆风华、深圳宇阳 、潮州三环、国巨苏州、潮州三环、国巨苏州（台湾）、天津三星（韩国）、上海京瓷（日本）、（台湾）、天津三星（韩国）、上海京瓷（日本）、北京村田（日本）北京村田（日本）batio3基抗还原材料的研究现状基抗还原材料的研究现状5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 a. 温度补偿型温度补偿型（i类）：以类）：以tio2、catio3、srtio3、mgtio3为基。为基。 b. 高介电系数型高介电系数型（

7、ii类）：以类）：以batio3为主成分。为主成分。烧成温度烧成温度1300，电极用，电极用pd、pt才行。要求才行。要求电极在烧结过程中不发生氧化、熔融、挥发、电极在烧结过程中不发生氧化、熔融、挥发、流失扩散现象。流失扩散现象。为了降低成本，必须尽可能地降低烧成温度，为了降低成本，必须尽可能地降低烧成温度，以便采用以便采用920以下烧成的银电极。以下烧成的银电极。3. mlcc的分类的分类5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 我国我国mlcc的生产以中低温烧结为主，分为：的生产以中低温烧结为主，分为： pb系系mlcc batio3系系mlcc：加助烧剂：加助烧剂 低烧低烧mlcc中采用

8、的内电极为中采用的内电极为ag（ 950）或）或pd-ag（9501000）电极。）电极。5-1 独石电容器的特点独石电容器的特点 5-2-1 复合钙钛矿系复合钙钛矿系5-2-2 含铋层状结构化合物系含铋层状结构化合物系5-2-3 batio3基瓷料基瓷料5-2-4 plzt系瓷料系瓷料 5-2-5 抗还原瓷料抗还原瓷料5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 1. 铌镁酸铅铌镁酸铅(pmn)系（低频系（低频mlcc）2. 铌铁酸铅铌铁酸铅(pfn)系（低频系（低频mlcc）3. 钨镁酸铅系（钨镁酸铅系（pmw）（高频）（高频mlcc）4. 铌锌酸铅系（铌锌酸铅系（pzn）5.2.1 复合钙钛

9、矿系复合钙钛矿系5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 1铌镁酸铅铌镁酸铅(pmn)系（低频系（低频mlcc）pmn晶相的性能晶相的性能:（复合钙钛矿）：（复合钙钛矿）： tc= 12 （12）=15000 tg0.01 烧成温度：烧成温度：1050特点：介电系数高，烧结温度较低。特点：介电系数高，烧结温度较低。5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 采用采用pbtio3作为移动剂。作为移动剂。 pbtio3的性能（钙钛矿）的性能（钙钛矿） ： tc= 490 （常温）（常温）=150 烧成温度：烧成温度：1130 特点：特点： 引入引入pbtio3后，烧成温度提高到后，烧成温度提高到12

10、30左右，左右，但但tc向工作温区移动。（向工作温区移动。（1015mol）5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 采用采用pbcd1/2w1/2o3 作为助熔剂作为助熔剂 ： 反铁电体反铁电体tc=400 （常温）（常温）=90 tg0.015 = +5000 x106/ 烧成温度烧成温度750，860熔融熔融 特点：瓷料烧结温度在特点：瓷料烧结温度在920左右，可配合左右，可配合ag电极的电极的使用，可微调使用，可微调tc。 （生成液相，材料中的缺陷增多，活性增大）（生成液相，材料中的缺陷增多，活性增大）5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 为进一步改善瓷料的介电性能，在上述配方基础

11、上为进一步改善瓷料的介电性能，在上述配方基础上外加外加pbo-bi2o3-sio2低温玻璃。低温玻璃。 特点：提高介质中液相对晶粒表面的润滑作用，防特点：提高介质中液相对晶粒表面的润滑作用，防止晶粒长大。（止晶粒长大。（0.71.0 ） 过多玻璃相会导致介电系数极大地下降，损耗增加。过多玻璃相会导致介电系数极大地下降，损耗增加。5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 工艺问题：在工艺问题：在pb(mg1/3nb2/3)o3的合成过程中，由于的合成过程中，由于pbo的挥发，在的挥发，在500以上易生成低介电常数的焦绿石以上易生成低介电常数的焦绿石相（相（3pbo2nb2o5，简称，简称p3n2

12、） 解决方法：解决方法：a. 添加添加pbo过量。过量。 b. 两步合成法两步合成法 (1) mgo+ nb2o5mgnb2o6 (2) pbo+mgnb2o6pb(mg1/3nb2/3)o35-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 2. 铌铁酸铅铌铁酸铅(pfn)系系 (低频低频mlcc) 由于由于pb(fe1/2nb1/2)o3铁电体的铁电体的tc在在112，室温，室温下下在在2000左右，故必须加入合适的移动剂，将居左右，故必须加入合适的移动剂，将居里点移到室温下，以获得极高的介电常数。里点移到室温下，以获得极高的介电常数。5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 经验证明，当溶质和基质

13、的结构中有一共同阳离子，则经验证明，当溶质和基质的结构中有一共同阳离子，则钙钛矿型固溶体的居里点随组分的固溶量作单向变化；钙钛矿型固溶体的居里点随组分的固溶量作单向变化；如果没有共同的阳离子，则固溶体的居里点与组分固溶如果没有共同的阳离子，则固溶体的居里点与组分固溶量之间存在一最小值。量之间存在一最小值。 常用的移动剂：常用的移动剂： pb(fe2/3w1/3)o3 pfw tc=-95 pb(ni1/3nb2/3)o3 pnn pb(zn1/3nb2/3)o3 pzn pb(mg1/3nb2/3)o3 pmn pb(co1/3nb2/3)o3 pcn5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列

14、1) 介质损耗介质损耗 5 2) 电阻率低电阻率低 106 .m 解决措施（改性）：解决措施（改性）： 1) 加入加入v、nb、ta、bi、mn、mg、ni、cr中中的一种以上的氧化物作为添加剂，使的一种以上的氧化物作为添加剂，使tg、 见见表表6-4（p144） 2) 加入第三种复合钙钛矿型化合物：加入第三种复合钙钛矿型化合物： pb(ni1/3nb2/3)o3、pb(mn1/3nb2/3)o3、pb(zn1/3nb2/3)o3 ，使，使tg、。pfw-pfn 瓷料存在缺点：瓷料存在缺点：5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 典型配比典型配比 （pfw）0.41-（pfn）0.49-（p

15、t）0.1， 烧结温度烧结温度870930 使用使用pd/ag（10/90）内电极）内电极 高比容（高比容（110f/cm3） 低损耗角正切（低损耗角正切（1.5% ），）， 高绝缘电阻高绝缘电阻(103m)，低老化率和高介电强度，低老化率和高介电强度（25.5kv/mm）的）的mlcc。5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 3钨镁酸铅系（钨镁酸铅系（pmw） （高频（高频mlcc） 复合钙钛矿结构复合钙钛矿结构 反铁电体：反铁电体：tc39 tg510 4 ， （常温）（常温）=75， max=115 烧成温度：烧成温度：9605-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 改性：改性：1)

16、添加添加la2o3或或y2o3 ，使烧结温度，使烧结温度，a向正温方向向正温方向移动移动2）添加）添加bimg2/3nb1/3o3玻璃相，使致密度玻璃相，使致密度、机械强、机械强度度、a为为-750-130ppm/5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 1） pmw加入加入pmn，使，使tc降低到正常使用温度之下，在降低到正常使用温度之下，在使用温度范围内，瓷料的主晶相为顺电相，降低损耗，使用温度范围内，瓷料的主晶相为顺电相，降低损耗，以适用于高频。缺点：以适用于高频。缺点：tg仍较大，仍较大，10-4。 2）加入钨镉酸铅（）加入钨镉酸铅（pcw）作助熔剂，降低烧结温度，）作助熔剂，降低烧结

17、温度，tg 效果效果1） 可得到系列化高频可得到系列化高频mlcc ，如，如 0.8pmn0.2pmw tc=70 ，可达可达3300ppm/2） 添加添加srni1/3nb2/3o3改性，改性，可达可达5600ppm/ 5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 4铌锌酸铅系铌锌酸铅系 （pzn）tc=140 特点：特点：pzn-9molpt固溶体固溶体 在室温下具有准同型在室温下具有准同型相界（相界（mpb）。）。 用熔融法可在用熔融法可在mpb组成附近合成钙钛矿结构的组成附近合成钙钛矿结构的pzn-pt单晶，具有单晶，具有=60000，但一般很难合成，容，但一般很难合成，容易生成稳定的立方

18、易生成稳定的立方pb3nb4o13焦绿石相混合体，使介焦绿石相混合体，使介电性能下降。（可加入电性能下降。（可加入srtio3、pbtio3、batio3减减少焦绿石相）少焦绿石相）5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 以上仅介绍了几种比较典型的复合钙钛矿型以上仅介绍了几种比较典型的复合钙钛矿型mlcc瓷料，围绕低温烧结陶瓷材料，可采用瓷料，围绕低温烧结陶瓷材料，可采用ag（7085）pd（3015）合金作内电极，改善性）合金作内电极，改善性能，降低成本，已由一元发展到二元甚至三元复合能，降低成本，已由一元发展到二元甚至三元复合钙钛矿型化合物系列陶瓷，如钙钛矿型化合物系列陶瓷，如pmn-p

19、zn、pmn-pnn-pfn，pnn-pzn-pmn等等。等等。 我国清华大学研究了低温烧结的上述瓷料，可与我国清华大学研究了低温烧结的上述瓷料，可与ag电极或含电极或含pd为为5的的ag电极相匹配，大大的降低了电极相匹配，大大的降低了mlcc生产成本。生产成本。5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 1. 含铋层状结构化合物的结构特点含铋层状结构化合物的结构特点 2. bi化合物的特点化合物的特点 3. bi化合物在化合物在mlcc瓷料中的应用瓷料中的应用5-2-2 含铋层状结构化合物系含铋层状结构化合物系5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 含铋层状结构化合物是由前苏联含铋层状结构化

20、合物是由前苏联smolensky在在pbbi2nb2o9中发现的，是又一大类材料，其化合物通式为中发现的，是又一大类材料，其化合物通式为 (特征为各向特征为各向异性异性)： (bi2o2)2+(mn1rno3n1)2 其中：其中：m为一种或一种以上的为一种或一种以上的na+、k+、pb2+、 sr2+、ba2+、bi3+等等1、2和和3价离子。价离子。 r为一种或一种以上的为一种或一种以上的ti4+、zr4+、sn4+、nb5+、ta5+、w6+等等 4、5和和6价离子。价离子。 m、r均处于氧八面体中心，均处于氧八面体中心，n为整数为整数1、2、3、4、5。 (mn1rno3n1)钙钛矿结构

21、钙钛矿结构, 层间有层间有 (bi2o2)存在。存在。1. 含铋层状结构化合物的结构特点含铋层状结构化合物的结构特点5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 sbt晶体结构晶体结构bi4ti3o12晶体晶体5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 2. bi化合物的特点化合物的特点 小小 高品质因数高品质因数 高稳定性，高居里温度，适合作高频独石瓷料；高稳定性，高居里温度，适合作高频独石瓷料； 对称性低，可采用适当的定向工艺，如定向固化、定对称性低，可采用适当的定向工艺，如定向固化、定向反应以及热压、热锻、热压延等热加工处理制备与单向反应以及热压、热锻、热压延等热加工处理制备与单晶相仿的各向异

22、性陶瓷材料，即织构陶瓷；晶相仿的各向异性陶瓷材料，即织构陶瓷； 由于存在由于存在(bi2o2)2的滑移面的滑移面(001)，且熔点低，易于在，且熔点低，易于在压力作用下发生大的蠕变；压力作用下发生大的蠕变；5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 烧结温度低：烧结温度低：10501200 烧结性能好，易得到致密烧结体烧结性能好，易得到致密烧结体 v高，高，10111013cm 晶粒均匀，大小为晶粒均匀，大小为510m 抗电强度高：约抗电强度高：约 45kv/mm 总之是一种较理想的不含铅的低温烧结、高频总之是一种较理想的不含铅的低温烧结、高频mlcc瓷料。瓷料。3. bi化合物的优点化合物的优

23、点5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 铌铋镁系铌铋镁系 mgo-bi2o3-nb2o5 =90150，tg10104， v1011cm 铌铋锌系铌铋锌系 zno-bi2o3-nb2o5 =75140，tg5104， v1011cm 性能、工艺优于铌铋镁系，烧成温度低：性能、工艺优于铌铋镁系，烧成温度低：8408804. bi 化合物在化合物在mlcc瓷料中的应用瓷料中的应用5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 5-2-3 batio3基瓷料基瓷料 batio3基瓷料的烧成温度在基瓷料的烧成温度在1300以上，若作为以上，若作为mlcc瓷料，则必须与钯或铂等贵金属作内电极，这瓷料，则必

24、须与钯或铂等贵金属作内电极，这样样mlcc的成本就很高。为此研究烧结温度低，能与的成本就很高。为此研究烧结温度低，能与ag或或ag-pd电极匹配的改性电极匹配的改性batio3基瓷料的工作就十基瓷料的工作就十分活跃，有以下几个系列分活跃，有以下几个系列: 1.加铋层化合物加铋层化合物(bi4ti3o12、bi4zr3o12、bi4sn3o12、bi2wo6、pbbi4ti4o15) 2. 添加移动剂，助熔剂和改性剂添加移动剂，助熔剂和改性剂5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 1.加铋层化合物加铋层化合物(bi4ti3o12、bi4zr3o12、bi4sn3o12、bi2wo6、pbbi4

25、ti4o15),降低烧结温度，中温烧结降低烧结温度，中温烧结mlcc，采用，采用pd30-ag70电极电极. 典型的液相烧结，典型的液相烧结，bi化合物玻璃相包裹化合物玻璃相包裹batio3相，相，由于它们的膨胀系数有明显差别，故产生应力而起由于它们的膨胀系数有明显差别，故产生应力而起展宽和移动作用。展宽和移动作用。5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 2. 添加移动剂，助熔剂和改性剂添加移动剂，助熔剂和改性剂a. lif、pbo、bi2o3、sio2、b2o3等助熔剂，等助熔剂，1100烧烧结，用结，用pd30-ag70内电极内电极b. 加入加入ce族元素氧化物：（族元素氧化物：（la、

26、ce、nd）。得到介电）。得到介电常 数 在 宽 的 温 度 范 围 内 稳 定 的 瓷 料 ， 如常 数 在 宽 的 温 度 范 围 内 稳 定 的 瓷 料 ， 如baond2o35tio2(npo 中温介电材料中温介电材料)。c. 加入稀土元素，提高加入稀土元素，提高mlcc的寿命，如加入的寿命，如加入1molla，可提高寿命，可提高寿命400500倍。倍。5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 5-2-4 plzt系瓷料（反铁电体）系瓷料（反铁电体） 特点：偏压特性好、特点：偏压特性好、高，损耗小、击穿强度高。高，损耗小、击穿强度高。 改性：改性：a . 加 入 反 铁 电 体加 入

27、反 铁 电 体 p b ( c d1 / 2w1 / 2) o3、pb(co1/2w1/2)o3、pb(mg1/2w1/2)o3b. 加入铁电体加入铁电体 ba(cu1/2w1/2)o3、bifeo3。 烧结温烧结温度低于度低于1100，但介电性能不甚理想。，但介电性能不甚理想。 上述讲的基本都是低温烧结的上述讲的基本都是低温烧结的mlcc低频低频/高频瓷料，高频瓷料，目的是为了降低成本。目的是为了降低成本。5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 5-2-5 抗还原瓷料抗还原瓷料 目的：由于一般目的：由于一般batio3系系mlcc需在需在1300以上烧以上烧成，故必须采用难氧化、高熔点的贵

28、金属作为内电成，故必须采用难氧化、高熔点的贵金属作为内电极。而极。而mlcc的成本中内电极的成本就占的成本中内电极的成本就占3080,因此要降低因此要降低mlcc的成本，必须采用廉价的金属来的成本，必须采用廉价的金属来作为作为mlcc的内电极。的内电极。 常用的廉价金属为镍和铜，镍的熔点比铜高。常用的廉价金属为镍和铜，镍的熔点比铜高。5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 难点难点:金属镍的熔点（金属镍的熔点（1455）高于）高于batio3系陶瓷的烧系陶瓷的烧结温度，但有一个致命的缺点是镍在空气中加热易氧化，结温度，但有一个致命的缺点是镍在空气中加热易氧化，这种镍内电极的这种镍内电极的mlcc就必须在强还原气氛的保护下烧成就必须在强还原气氛的保护下烧成 含钛陶瓷在还原性气氛中往往会产生含钛陶瓷在还原性气氛中往往会产生ti4+ti3+还原，而还原，而使其丧失绝缘性能，甚至变成半导体，故我们需对使其丧失绝缘性能，甚至变成半导体，故我们需对batio3系瓷料进行改性，使之具有一定的抗还原性，即所谓的抗系瓷料进行改性，使之具有一定的抗还原性，即所谓的抗还原性瓷料。还原性瓷料。 受主掺杂制备抗还原瓷料受主掺杂制备抗还原瓷料5-2 独石瓷的主要系列独石瓷的主要系列 在在a/b1，即，即，a位离子过量。虽位离子过量。虽ca2