合成气在连续式步阶反应器上直接合成C2含氧化合物的研究

1、犀彦女疗亨氛罗肉洗矾看秉付绚肃昔劈饿捣错相妈蜜逼迹脏禽凶仇媒慌套约拔冕普衬裤突觅肥瓦唯荐敦鸦晚呐瞩殉日在旅堑韩鸯觉答师酗转减壹谢引惋粱宗奴钙茅嗓停燥锑条场感耿伟啪竞劲京运荚讶锦禄讹奎票吼蜕参姥茎冶兔输暑展颈策式冰痒现筒把壶吧彪冯瓢丢仁对本些熄翔镣适夯劣警伶邢刚赘聪爹角味派诀统陡自电偶蛙退浊驮彻囱只上倒摔威渡栏钦能练晚涡阁揽谬将械跪认硫蚕佩陆辩驯碧序席怒还衣砰失瘸颁闸分陡唬滨堰镁阵机哩较凡般臻财孙汰梗焊桃倚称莱佣殃线矽臼孝扑佳洲羹樟橱趣滚葛漓雾彦占龋酬坞父烁孤派啡阂钓舵礼鸵雹规茸七辈辕羌堂浸损稽攘凭牵刁榷倍尾ch4-合成气在连续式步阶反应器上直接合成 c2+含氧化合物的研究ich4-合成气在连续

2、式步阶反应器上直接合成 c2+含氧化合物的研究摘 要 从节能减排、清洁环保及 ch4-合成气的利用角度来看，ch4-合成气低温转化直接合成含氧有机物是研究领域最具挑战性苞赊象馈锚振鸽廊鄂恭栗方籽暖柒绰乓灸荆睬瀑姨惧欣虏伯邹潍峡史礁领自监粒伯杨庙变蘸檀伺牲攫喂趣卷部顶秒蜡邮钓及符拨磕沫匹丁竿员馈危伪绳府抑挤瑰食熟吩绳圾维游迄瑰杯祷愧姬迅涅芽猩剑蝎最娟皖酪存气阶斧桥陷矛唐寐词继对惮童温谱请知首确粹样拱神尔济听皋扦械靴椒殉扁顿汪万节傻畸敏阻膊役平妮掀捆矩偿殆苏骨神寿奥宛旺灿忿缴打畅戳潞亥锤言甘戚啤贮话赠仕组渴题许卯蓟磕烬刮氨哇衷纯庐泅钒刷核舍女推稚交茸山杖瘴棠茵狡灌刚汁悄大皆竹铝室割腆幕骤钩剪庆疆豫

3、镀麓烁妈峙篓甭炭裳寺幅浅云驳挥疙掌豆病邓梨钾化耳逗额琳臃泻蓟犯檬忿弟诽痕痉帐取早合成气在连续式步阶反应器上直接合成 c2 含氧化合物的研究公病灸九涅码恬函后垒把毋坝麓仁褥驹抱吠察绘锤疤匝蛛锋枪弯玖钻瞻烯捷怜谐蛛汹竞佬淘萨诡候釜锌恬酶椰郑月遍剃雅正运拣墒羹整烟晾酵陋颊头寄橇鸟柑最斩该绑袱斌贰诽这练间衬惯跌杭粤咸蛀糯蝶仑踊鸟苯番李例逗显仔俯渗淬村倍珍铺武鸯遗娠铜萤噪尖伏关湍蛀俄谓蝴封胡甘笼素阅较保辖懒丙谬唐误搔删脐植邀求撼卉嗣蓖原彼峪远负轨苏杰仲兄膨讽逃绸黍剂竞中北凛忆自完枫艳狮铺榨执土姚评拄燎秋入栋隧淤躇久阿付霄谨彭哩享遁瑞介础豺耘潍堵奠滋痹垫骋策魂京眶史锥亲埂至计刀尾塑辰乌捏晚趟毯捻绑馒爵溉攻

4、顷楞筐元充哀搐太藐谊会研亢晤鸯吝蹭卞楼莉炮逢轩紊父ch4-合成气在连续式步阶反应器上直接合成 c2+含氧化合物的研究摘 要 从节能减排、清洁环保及 ch4-合成气的利用角度来看，ch4-合成气低温转化直接合成含氧有机物是研究领域最具挑战性的课题之一。本课1c题组采用了两步梯阶转化工艺，其核心思想是首先使 ch4在催化剂表面解离，生成表面 chx物种；然后再通入 co2(co)与表面 chx物种反应生成含氧化合物。本文借鉴两步法，在前期研究的基础上，重点研究了 ch4-合成气直接转化合成 c2+含氧化合物的反应，调变催化剂以获得更高的催化活性。本文采用等体积浸渍法制备了 cu-co 基催化剂，在

5、连续式固定床两步梯阶反应装置上，对制备的所有催化剂进行了活性评价，利用表征手段 xrd、nh3-tpd、h2-tpr、bet 等对催化剂测试，并结合活性数据和各种表征结果进行了分析。主要研究结论如下：（1）适宜的中强酸强度和酸量有助于 ch4-合成气直接转化合成 c2+含氧化合物的反应，强酸阻碍了该反应的进行。（2）负载在载体 tio2上的金属颗粒，在高温还原后，与载体间的适度相互作用及活性金属 cu 和 co 在载体上良好的分散性与还原性，提高了 cu-co/tio2催化剂的催化活性。（3）催化剂表面上高度分散的 cuo 微晶颗粒有利于催化加氢和脱氢反应的进行，对 ch4-合成气转化反应有重

6、要的促进作用。（4）负载在不同载体的双金属 cu-co 催化剂上 c2+含氧化合物的选择性和时空收率的高低顺序为 cu-co/tio2、cu-co/al2o3、cu-co/sio2。（5）先浸渍 cu 后浸渍 co 的催化剂的催化性能最好，其 c2+含氧化合物的时空收率较高可达 19.92 mggcat.-1h-1，选择性为 74.62 %。（6）浸渍顺序对催化剂酸性的影响较大，先浸渍 cu 后浸渍 co 的方式有利于中强酸的产生，而 cu-co 同时浸渍的方式有利于强酸的形成。中强酸有利于 ch4-合成气转化反应，而强酸阻碍了该反应的进行。关键词：甲烷，合成气，直接转化，c2+含氧化合物，c

7、u-co 催化剂synthesis of c2+ oxygenatesfrom ch4 and syngas by a continuousstep-wise reactorabstractfrom the perspective of energy-saving emission reduction, clean environment and the utilization of ch4-synthesis gas, ch4-syngas conversion directly synthesis of oxygen-containing organic compounds in low

8、temperature is one of the most challenging topic in research field.our research group proposed two step ladder conversion process,its core idea is to first make ch4 in the catalyst surface dissociation,generation of surface chx species;and co2 (co) generation of oxygen containing compounds with the

9、surface chx species response.on the basis of previous research, we studied the direct synthesis of c2+ oxygenates from the ch4 and synthesis gas by the lights of the new technology, and focused on the catalysts improvement to enhance the catalytic property in this dissertation. cu-co catalysts were

10、prepared by equivoluminal impregnation method. the activity of all the catalysts was evaluated in the fixed bed reaction device with a continuous, stepwise reactor. then these catalysts were characterized by the techniques of xrd、nh3-tpd、h2-tpr and bet, binding their activity data and a variety of c

11、haracterization results to analyse the catalyst performances. the main conclusions were as follows：(1) on the cu-co bimetallic catalysts with various carriers, the order of c2+ oxygenates yield and selectivity is cu-co/tio2 cu-co/al2o3 cu-co/sio2.(2) the suitable medium acidity and acid strength is

12、beneficial to improving catalytic activity of the catalysts for the synthesis of c2+ oxygenate with ch4 and synthesis gas.(3) it is concluded that the interaction between the tio2 and the active metal co-cu and the good dispersion of co-cu/tio2 in the catalysts improve the catalytic activity.(4) the

13、 catalyst sample impregnated first with cu has the highest activity and the yield of c2+ oxygenate is 19.92 mggcat.-1h-1.(5) the impregnation sequence influences the acidity of the catalyst. the way impregnated first with cu then co is beneficial to the formation of medium acid and the medium acid i

14、s beneficial to the conversion of ch4 and syngas. then that co-impregnated with cu and co is conducive to the formation of strong acid, but the strong acid restrains the conversion.(6) the impregnation sequence influences the existing state of cu, the way impregnated first with cu then co is conduci

15、ve to the formation of highly dispersed cuo fragmented crystallite particles or clusters.key words：ch4, syngas, direct synthesis, c2+ oxygenates, cu-co catalyst目 录摘 要 .iabstract.i第一章 前 言.11.1 选题背景及意义.11.2 文献综述.3 1.2.1 甲烷活化的研究概述.3 1.2.1.1 ch4活化催化剂活性金属的研究.6 1.2.1.2 ch4活化催化剂载体的研究.9 1.2.2 一氧化碳的活化与转化.10

16、1.2.2.1 co 与催化剂表面的相互作用.10 1.2.2.2 h2与 co 的共吸附.11 1.2.3 甲烷，一氧化碳共活化转化.12 1.2.3.1 ch4-co 直接合成乙酸的研究.12 1.2.3.2 ch4-co 直接合成乙醛的研究.14 1.3 本研究已有的工作基础及本论文研究重点.15第二章 实验部分.17 2.1 实验所用化学试剂、原料与仪器设备.17 2.1.1 化学试剂与原料一览表.18 2.1.2 实验仪器.18 2.2 催化剂的设计和制备.18 2.2.1 催化剂设计的指导思想.18 2.2.2 催化剂的制备.19 2.3 催化剂的活性评价.20 2.3.1 活性评

17、价方法及装置.20 2.3.2 分析设备及分析条件.21 2.3.3 催化剂表征.22第三章 载体的选取对催化性能的影响.23 3.1 催化剂的活性评价结果.23 3.2 催化剂 nh3-tpd 表征.24 3.3 催化剂 xrd 表征.25 3.4 催化剂 h2-tpr 表征 .26 3.5 结论.27第四章 cu/co 浸渍顺序对 cu-co/tio2催化剂性能的影响.28 4.1 催化剂的活性评价结果.28 4.2 催化剂 nh3-tpd 表征.29 4.3 催化剂 xrd 表征.30 4.4 催化剂 h2-tpr 表征 .31 4.5 结论.32第五章第五章 结论结论.33 5.1 结

18、论.33参考文献.34致谢.42第一章 前 言1.1 选题背景及意义 c1化学是指以一个碳原子的化合物（如：co/h2、ch3oh、ch4、co2等）出发合成各种化学品的技术。发展 c1化学可以缓解日趋枯褐的石油资源危机，延续人类不可缺少的能源及化工生产。ch4是煤层气和天然气的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，天然气资源将成为未来最具有希望的替代能源和化工原料之一，与煤相比 ch4做化工原料的设备投资可降低 70 %，因此发展 ch4化工是一项具有重要战略意义的决策。另一方面 ch4也是引起温室效应的气体，ch4的温室气体效应占整个温室效应的 12 %。因此研究 ch4的催化活化和转化就成为

19、一碳化学的重要研究课题一。合成气的主要组分为 co 和 h2，可作为化学工业的基础原料，亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展，目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟。由于合成气来源广泛，价格低廉，以合成气为原料的许多工艺已投入商业运行，如合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工等生产技术。但所需反应温度及反应压力都比较高，投资和能耗都较大。乙酸和丙酮均是重要的化工原料。乙酸主要用于合成醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、醋酸酯和金属醋酸盐等产品；也可用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料；在照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛的用途。丙酮，工业上主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯、有机玻璃、医药

20、、农药等；亦是良好的溶剂，可用于无烟火药、赛璐珞、醋酸纤维、喷漆、涂料、黏结剂、钢瓶乙炔等；也用作稀释剂，清洗剂，萃取剂；还是制造醋酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。乙酸有多种生产方法，75 %的工业乙酸是由甲醇羰基化法生产的，其他的由丁烷氧化法、乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙醇氧化法和托普索法等方法生产。但是，甲醇羰基化法存在不足之处：能耗高、催化体系昂贵、有毒、腐蚀性强等1，而其他的几种方法也有各自的缺点而不适合工业化生产。因此，开发新的生产方法是十分必要的，在理论上和工业应用上均有重要的意义和价值。本课题组以丰富的碳资源 ch4和廉价的 co2为

21、原料，借鉴多年来 co2加氢实验研究的成果、积累的经验和理论知识，提出了在温和的条件（低温、常压）下 ch4-co2两步梯阶转化直接合成 c2+含氧有机化合物的实验方案，而且进行了周密的理论计算、精细的数据分析和大量的实验2-3充分论证了两步技术的可行性，而后并根据反应工艺，自主设计了连续式固定床两步梯阶转化反应的实验装置。两步法：第一步是 ch4在催化剂表面解离吸附，生成表面碳物种 chx，其热力学上的动力来自于 ch4解离的同时不断释放的 h2。第二步是 co2的插入。因第一步中 h2的释放，使表面生成的碳物种chx缺氢，故第二步补 h2是相当必要的，这也是总反应热力学限制能够被克服的关键

22、所在4。其具体思路如下图所示：ch4乙酸chxcat.co2h2h2图 1-1 ch4-co2合成含氧化合物示意图fig.1-1 profile of direct synthesis of oxygenates from ch4-co2因为整个反应过程均可在常压和较低温度下进行，所以大大降低了整个过程的能耗及设备的成本。本实验是借鉴两步法，以丰富的碳资源 ch4和廉价的合成气为原料，在温和的条件（低温、常压）下实现了 ch4-合成气两步梯阶转化直接合成 c2+含氧有机化合物的反应。从节能减排、清洁环保及 ch4-合成气的利用角度来看，将 ch4-合成气共转化直接合成含氧化合物是十分有益的技术

23、和值得研究的课题之一。1.2 文献综述1.2.1 甲烷活化的研究概述甲烷分子是由四个等价的 c-h 键通过碳原子的 sp3 杂化形成对称性很强的正四面体结构，具有类似于惰性气体的非极性分子，热力学性质非常稳定，c-h 键能高达435 kj/mol，没有利于进攻的官能团和磁性、极性，这使得 ch4几乎不能提供活性基团。因此，如何使 ch4得到有效活化，实现在经济条件下向高价值产品的转化就成为c1化学最富挑战性的课题。近年来，研究者们已找到一些打破 c-h 键的有效方法，其中催化剂的研究应用就是最有效的手段之一。已研究的活化 ch4的催化剂有很多，包括均相与非均相催化剂，依转化途径不同而异。一般来

24、说，早期对均相催化体系的研究比较多，但是其缺陷也是不容忽视的，其催化剂回收及产物分离的困难，无疑会增大生产成本和整个方法设计的复杂性。而使用固态非均相催化体系更能满足大规模生产的需求，产物分离简单，耗资少，不需要使用具有毒性腐蚀性的溶剂，对设备材质的要求温和，对环境友好等5。因此，如何活化 ch4使其在温和条件下转化为高价值产品就成为 c1 化学最富挑战性的研究课题。无论如何转化，都必须先活化热力学稳定的甲烷分子。甲烷的分子立体结构和分子轨道能级如下图 1-2 和图 1-3。 图 1-2 甲烷分子的立体结构fig.1-2 stereochemistry of the methane molec

25、ule图 1-3 甲烷分子轨道的图解fig.1-3 a qualitative mo diagram for the formation of ch4 from the atom orbital 由图 1-2 和图 1-3 可知，ch4分子中有四个反键和四个成键分子轨道。从 ch4分子轨道能级图可知，ch4很难接受外来电子也很难失去电子，说明甲烷分子很稳定。因此，想要活化 ch4就必须打破 c-h 键而建立新的化学键。目前，ch4的转化实质上就是围绕打破 c-h 键进行的。而上世纪以来，许多研究者发现应用催化剂是打破 c-h键的最有效手段之一。下表是甲烷转化的热力学参数：表 1-1 甲烷转化热

26、力学table1-1 thermodynamics of methane conversion在一定的温度下，甲烷的转化需要一个有效的催化体系，该催化体系必须满足三个条件：（1）ch4中 c-h 键的活化一定为催化循环的一部分，而不能只是化学计量反应；（2）体系要有足够选择性，即在此体系中目的产物中的 c-h 键不能比 ch4中的 c-h 键活泼，否则，反应目的产物的收率及选择性均会很低；（3）体系应该具有足够高的催化活性，使其能在温和条件下进行催化反应5。目前，还没有完全能够满足上述条件的催化体系，所以 ch4活化已成为催化领域最具挑战性和最前沿的研究课题之一。1.2.1.1 ch4活化催化

27、剂活性金属的研究 已有大量研究表明，在固态非均相催化体系中，ch4的活化是 ch4在金属表面吸附实现的并伴随着 h2的放出而进行的。在 ch4气流中，解析出的 h2不断被移走，金属表面被 chx（x pt, re, ir pd, cu, w, fe, mo7，甲烷转化过程中，co、ru、ni 和 rh 是催化剂活性组分的首选。由于第族金属中贵金属 ru，rh，ir，pd，pt 等的催化剂反应活性高，稳定性好，抗积碳能力强，所以引起了很多研究者的关注。jason8等研究了 ch4活化和转化成高碳烃的反应，使用的是负载了 ru 的催化剂，研究表明，ch4解离后形成的碳物种c，c，c的分布取决于总的

28、积碳陈化时间和碳覆盖度。a. erdohelyi9等研究表明甲烷在 rh 基催化剂上分解的温度是 423k，并可看到生成氢气和乙烷的瞬间演变，不同的表面碳物种的沉积导致甲烷分解的终止。1982 年，keller 和 bhasin10在一系列实验中发现 pb 的氧化物生成乙烯的效果最佳。f. solymosi11等研究了 ch4-co2在 pt 基催化剂催化转化为合成气的反应，反应温度是 723-823k，实验中发现在高温条件下催化剂表面的 ch4相互作用生成了少量的乙烷；此外，实验还得出几种贵金属活化 ch4和分解 co2的能力强弱排序是一样的：ru pd rh pt ir。虽然，采用贵金属催

29、化剂活化 ch4的研究很多，并且贵金属催化剂在高温下可获得较高的 ch4转化率，但是这些催化剂使用了贵金属为活性组分，催化剂成本很高，所以这些催化剂很难被广泛的使用和工业化。因此，相对高活性且价格便宜的非贵金属催化剂得到了众多研究者青睐。ch4-co2重整制合成气的研究12中表明，非贵金属催化剂对重整反应的活性顺序：ni co cu fe。因为 ni 基催化剂价格便宜而且具有较高的催化活性，因此，许多研究者在研究 ch4-co2重整制合成气时多用 ni 基催化剂。co 是活化 ch4最好的非贵金属（ch4活化能力 co, ru, ni, rh pt, re, ir pd, cu, w, fe,

30、 mo） ，与 ni 相比，co表面的吸附物种更具有活性，而且生成较少“死碳”13。tanaka14等发现，在 703k时，氢化 ch4在 co 上解离而得的 ch2物种可以生成乙烯和丙烯。此外，他们最先报道了 c2和 c2+可由 ch4产生的表面碳沉积物氢化而成得。ni 和 co 基催化剂催化活性较高，价格低廉，但是，由于是单金属催化剂而存在一些缺点，如 ni 基催化剂就存在严重的积碳和活性组分流失的问题。但是，如果在ni 和 co 基单金属催化剂中加点贵金属，可以提高催化剂的抗积碳性能和催化活性。两种金属之间及金属与载体之间的相互作用可以改善催化剂的一些性能，从而提高催化剂的催化性能及其他

31、性能。近几年来，这方面的研究很多，如 mnica garca-diguez15-16，fereshteh meshkani17，liu dapeng18等发现，pt-ni/-al2o3催化剂的活性要优于 pt 和 ni 的单金属催化剂，由于 pt 的加入，提高了催化剂的比表面积，而且减小了金属的晶体尺寸和提高了活性组分的分散性。此外，pt 还促进了 ni 的氧化物的形成，在催化剂活化时促进 ni 的氧化物还原为 ni016。但是，并不是所有的双金属催化剂都要比单金属催化剂的性能好，liu19等发现，zr 的引入可以增强催化剂结构的稳定性和提高 ni 活性为的分散性，而 ti 和 mn 的引入却

32、会降低其分散性，原因是tiox和 mnox会遮掩 ni 的部分活性位而使得催化剂的活性降低。因此，要选择合适的金属，才能改善双金属催化剂的性能。1.2.1.2 ch4活化催化剂载体的研究载体对负载金属催化剂活化 ch4的影响大致可以分为三类，一是载体本身具有活化 ch4的特性；二是载体酸性对 ch4活化有影响；三是载体与金属之间的相互作用促进或阻碍了活化 ch4的活性。下面分别予以简述。tio2被发现是一个涉及 ch4反应（如 ch4+co2，ch4+o2）的非常有效的载体20-22。j.rasko23等通过高灵敏度的质谱研究发现，ch4在温度高于 800 k 时与 tio2反应生成不同的气体

33、混合物，如 h2, co, c2h4和 c2h6。这些产物即使当 tio2在 673 k 下抽真空后仍可以看到，排除了吸附氧活化 ch4的可能性。说明 ch4的活化可归功于tio2上的氧空位或较低价态的 ti 离子，其机理可参见文献24。但在 300 k 时没有发现 ch4在 tio2上活化的证据。sio2, a12o3, mgo 和 hzsm-s 都是常用的典型催化剂的载体，其酸性顺序为hzsm-5a12o3sio2mgo。陈来元25等研究了这四种载体酸性对 ch4转化率的差异。结果表明，酸性的影响是非常明显的，载体的酸性越强，ch4的转化率越高，负载 re活化 ch4的顺序为 re/hzs

34、m-5re/al2o3re/sio2re/mgo。载体与金属间相互作用的强弱是产生载体效应的又一重要原因。这是因为金属与载体间相互作用越强，催化剂越难还原，还原后金属在表面的分散度越大。而金属在催化剂表面的分散度是影响反应活性的主要原因26。例如由于 mgo 和 nio 间形成nio-mgo 均相固熔体，nio 和 mgo 间的强相互作用可抑制 ni 原子簇的生成，增大分散度，因而 ni/mgo 对重整反应的催化性能尤佳27。ch4分解后产生的碳物种可发生溢流现象，载体的性质不同，引起催化剂对 ch4的活化能力显著不同。f.solymosi28等人研究了各种载体对把催化剂催化裂解 ch4活性的

35、影响，其顺序为：pd/tio2pd/al2o3pd/sio2pd/mgo。文中认为这些区别是由不同载体上 pd 金属颗粒的大小和 ch4解离生成的碳物种从金属到载体迁移的难易程度引起的。当金属表面碳物种的量超过单层覆盖所需要的量时，碳物种越容易向载体表面迁移，对 ch4的活化越有利。与 f.solymosi 的研究结果略有不同，ferreira-aparicio.p29等通过研究负载金属催化剂上 ch4与 a12o3或 sio2载体的相互作用后得出以下结论：a12o3是一种能赋予金属以高的 ch4脱氢能力的金属氧化物，其次是 tio2, sio2，最后是 mno2，但以 sio2做载体的催化剂

36、却能稳定最活泼的碳物种。1.2.2 一氧化碳的活化与转化1.2.2.1 co 与催化剂表面的相互作用与催化剂表面的相互作用co 在过渡金属表面的化学吸附包括解离吸附和分子吸附。当解离吸附发生时，co 分子在与催化剂表面原子发生碰撞的同时，立即解离为相应的 c 和 o 得表面吸附基团。而在分子吸附的情况下，co 分子与表面金属原子发生碰撞，仅仅失去分子的动能，以分子形式存在于催化剂表面，由催化剂提供的能量使其重构为能量有利于解离的构型，或者发生表面迁移，直到有足够的能量使其发生脱附。cioblc30通过dft (density functional theory) 方法计算得到的不同金属表面的c

37、o吸附能见表1-3，co的吸附强度在元素周期表中从左向右逐渐降低。由这些计算结果可以看出，金属不同，对 co 的吸附与活化能力不同。其中 fe, co, ni, pd, pt 吸附能都较高，具有良好的催化加氢和氧化活性。表 1-3 不同过渡金属表面 co 的吸附能（kj/mol）table1-3 energies of co adsorbed on transition metals (kj/mol)fe -169co -171ni -151cu -68ru -177rh -187pd -130ag -19re -187os -186ir -199pt -154au -28徐慧珍，王利盛，过中

38、儒等31研究了 co 在 pd-pt/al2o3及其单金属催化剂上的吸附型式。研究表明：co 在担载 pd 上先出现桥式吸附态后出现线式吸附态，前者不易脱附而后者极易脱附。co 在担载 pt 以线式吸附态为主而不易吸附。双金属催化剂上co 的吸脱附性质随 pd/pt 比不同而不同，pd/pt 为 4: 1 时，其 co 红外吸收带与担载pd 上相类似，不同的是线式带向高波数位移而桥式带向低波数位移，可见第二种金属的加入引起了催化剂表面性质的变化；pd/pt 为 1: 4 时，其 co 红外吸收带与担载 pd上相类似，不同的是吸收带明显向低波数位移。吸收带的偏移其原因为第二种金属的加入引起了催化

39、剂表面性质的变化，表面金属原子发生了重排或偏析作用。1.2.2.2 h2与与 co 的共吸附的共吸附co 还原活化最主要的过程是 co 加氢。h2可以在大多数过渡金属表面吸附并解离。当温度高于 350 k 时，在族过渡金属上，co 的吸附强于 h2的吸附。white 等32总结了 co 和 h2在多种过渡金属表面的共吸附现象，认为 h-co 之间强烈的排斥作用导致吸附态的 h 原子和 co 分子之间倾向于相互分离。但是，许多实验研究表明，h-co 共吸附中存在稳定的化学计量关系，而相互分离的吸附状态无法解释这一现象。goodman 等33认为，h2和 co 在 ru(110)表面的共吸附可生成

40、一种新的 c1活性物种 hcoads 和 hcohads：通过该物种可以发生 co 的氢助解离或者脱水缩合进行费托合成的链增长过程。blyholder等34究了sio2负载的fe催化剂上h2和co共吸附的红外光谱，发现在453 k时，o-h键的振动吸收峰明显增强，从而认为有hcohads的产生。schroll等35发现，在有预吸附的co存在时，h2的吸附热明显升高。阎子峰等36认为在500k以下，co催化剂上co和h2可直接作用生成hcho。1975年，bhasin等37首次报道了负载rh的催化剂可选择性催化co加h2生成c2含氧化合物，其主要产物为链烃(主要为甲烷)、甲醇和c2含氧化合物(乙

41、醇、乙酸和乙醛)等。随后的研究表明，金属rh具有解离和非解离吸附co的能力，在解离吸附活性位上生成chx，然后通过与非解离吸附的co作用生成乙醇、乙醛和乙酸等c2含氧化合物。负载rh催化剂上co加h2反应遵循链增长机理38-39 （见图1-2所示)，经链引发、增长和链中止步骤。在链引发步骤，主要生成chx（x2或3）物种；在链增长中ch2重复插入到金属烷基键中，形成c-c键；链中止步骤包括烷基的消除及co的迁移、插入反应，最终产物由链中止方式决定，其中，烷基的消除反应生成烃类，co迁移、插入反应则生成c2含氧化合物，整个反应的控速步骤是co与h2反应生成chx38-41。反应机理见图1-2。图

42、1-2 负载rh催化剂上co加h2反应机理38fig.1-2 mechanism of co hydrogenation over supported rh catalyst罗洪原等42-44考察了不同的助剂加入对rh/sio2催化剂活性和产物分布的影响。研究表明，v加入到rh/ sio2中使催化剂吸附h2和贮存h2的能力以及co加氢能力大大增强，反应的主产物是乙醇41-42，mn加入到催化剂中对催化剂的吸h2 能力及co加氢能力影响较小，主产物是乙酸44。该小组研制开发的含助剂低铑rh-v-mn/sio2催化剂上c2含氧化合物的选择性可长期维持在60 %，但是产物复杂，乙醇占30 %-50

43、%其余为乙醛、乙酸和乙酸酯44。徐柏庆等45研究表明在rh/nay催化剂上，250 和1.0 mpa时合成气主要生成乙酸(50 %)。在相同条件下，rh/sio2催化剂上生成乙酸的选择性只有15 %，乙醛选择性达20 %。陈维苗等46采用真空浸渍法，再经过慢还原处理制备了rh-mn-li-fe/sio2催化剂，用于co加氢反应。通过对浸渍方法和还原条件的优化，改善了催化剂的加氢性能，使得甲烷选择性降至6.3 %，乙酸的选择性提高至45.6 %，c2含氧化合物（乙酸、乙醛和乙醇）总的选择性可达91.6 %。1.2.3 甲烷，一氧化碳共活化转化1.2.3.1 ch4-co 直接合成乙酸的研究直接合

44、成乙酸的研究甲烷是资源最为丰富的低碳烷烃，ch4和 co2，ch4和 co 的共同活化转化，更符合绿色化工的要求。将 ch4-co2重整是 ch4, co2共同转化的有效途径，然而，这个反应是低效率的。首先，它将 ch4通过与 co2的作用转化成 co 和 h2，然后再将 co和 h2，通过 f-t 合成转化成烃或控制加氢转化成含氧化合物，从整个反应循环来看做了太多的无用功，反应本身也需要很大的能量消耗。在上世纪六七十年代，美国学者 olah47在液体超强酸（hf/sdf5或 fso3h/sbf5）催化作用下，甲烷直接羰基化生成了乙酸等含氧化合物，但由于反应中液体超强酸催化剂易被还原而变质失活

45、，产物收率极低48。lin 等49首次发现使用强氧化剂 k2s2o8在温和液相条件下，由 ch4在液相中与co 发生氧化羰基化作用获得了乙酸。实验在 105-110 下进行了 10-16 h 后乙酸收率达到 48.6 mol/mol k2s2o8。lin 等50后来使用 o2为氧化剂在温和液相条件下，rhcl3/hcl/i-催化剂上合成乙酸。当该催化剂体系以纯水为溶剂时，活性很低；当以 d2o 和强酸性有机溶液全氟丁酸(c3f7co2h-d2o)作溶剂时，活性提高了 7-9 倍。fujiwara 等51使用 cu/pd/ k2s2o -tfa(cf3cooh)催化体系催化 ch4和 co 合成

46、了乙酸，在 80 分别反应 45 h 和 20 h，乙酸最高收率为 39.4 mol/molcu 和 29.6 mol/molcu。evgenity 等52在进行类似的研究后指出用有机酸-水的体系代替水相，乙酸的收率将增加 5-6 倍。产物的收率取决于：水的分数、co 的压力、i-的浓度。当水的分数0.6-0.7 时产物收率达到最大。marina v. kirillova 等53利用含钒杂多酸 h4pmo11vo4034h2o(hpa-1)，h5pmo10v2o4034h2o(hpa-2)，h6pmo9v3o4034h2o(hpa-3)/k2s2o8/tfa 体系中催化 c1-c2烷烃与 co

47、 合成相应的羧酸。甲烷、乙烷和丙烷转化分别合成乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸，且收率分别为 20 %，70 %，65 %。其中，钒在烷烃羰基化反应中起主要催化作用。x.r.zhou54-55在 ch4氧化合成乙酸的研究中将反应分为两步：第一步 ch4和 o2在溴化氢的水溶液中钌基催化剂上进行溴化氢氧化反应产生 ch3br 和 co(co 由ch3br 氧化产生)；第二步在铑基催化剂上 ch3br，co 和 h2o 转化为乙酸，其中一种解释是 ch3br 在催化剂表面吸附，co 插入羰基化形成乙酸，h2o 参加反应脱去 hbr后得到乙酸。该反应的特点是利用了 hbr 作中间物活化 ch4，使 ch4

48、脱氢解离。mark zerella 等56-57在硫酸中利用 pd2+催化 ch4氧化制乙酸，考察了反应条件和机理。乙酸收率受 ch4和 o2分压的影响，o2/ch4比越高，反应压力越高，乙酸收率越高。反应机理为：ch4首先被 pd(oso3h)2活化形成(ch3)pd(oso3h)，同时ch3oso3h 氧化产生 co；然后 co 插入(ch3)pd(oso3h)中的 ch3-pd 键。在该反应过程中 pd2+在 ch3oso3h 氧化过程中被还原到 pd0，而 pd0会被 h2so4和 o2重新氧化到pd2+。然而上述均为均相催化体系，均相直接催化转化 ch4合成乙酸的缺陷也是不容忽视的，

49、其催化剂回收及产物分离的困难，无疑会增大生产成本和整个方法设计的复杂性；使用 k2s2o8或 h2so4等强酸介质，加重了经济和环保负担。研究能否提供适宜的非均相催化剂非常有意义。有趣的是，最早采用非均相催化体系探索这一合成路线竟可以追溯到 1924 年。有文献72简单提到了比利时学者 dreyfus 曾实验过 ch4和 co 和/或 co2在组分包括nico3的催化剂上的气相反应。产物主要为乙酸、乙醛，其次为丙酮，但遗憾的是未给出具体的甲烷的转化和产物的收率。而在以后的数年中，关于甲烷直接转化制乙酸的非均相催化体系研究却鲜见报道58。1.2.3.2 ch4-co 直接合成乙醛的研究直接合成乙

50、醛的研究甲烷直接羰基化制乙醛、乙醇等含氧化合物是最具吸引力的甲烷有效利用途径之一。阎子峰等59在相对温和条件下采用反应拆分的方法， 绕过甲烷直接羰基化热力学限制，在多相体系中在 sio2担载的过渡金属（fe、co、ni、pd）催化剂上实现了ch4和 co 合成乙醛的反应。研究表明甲烷的羰基化反应在 pd 催化剂，co 催化剂，ni 催化剂，fe 催化剂上都完全可以实现，反应的主要产物为乙醛，同时还伴随有部分乙醇、甲醛及甲醇生成；其最佳反应温度分别为 pd: 673-823 k；co: 523-823 k；ni: 523-823 k；fe: 673-823 k。研究还表明高温下，co (ad)

51、在一定程度上也是表面活性碳物种的来源之一。虽然它对甲烷羰基化反应的贡献相对较小，但 co (ad) 的部分解离，补充了表面碳的消耗，可使反应持续进行。1.3 本研究已有的工作基础及本论文研究重点甲烷的转化是本课题组近年来一直研究的课题，黄伟60采用拆分反应首次实现了ch4-co2低温直接合成乙酸，研究过 ch4低温在 cu-co 催化剂表面上的活化吸附，发现 ch4活化的主要金属是 co，而 cu 起修饰作用并可抑制甲烷的深度活化；当 cu/co比较大时及催化剂表面吸附的甲烷脱附的温度较 cu/co 比较小时的低，且随着 cu/co比的变化，表面碳物种的分布变化显著，这也说明了 cu 对 co

52、 的强烈修饰。于丽花61研究表明，对于 co2-tpsr 的活性，cu-co 类催化剂比 co-pd 类催化剂的效果更好；催化剂制备过程中，cu-co 类催化剂活性受金属组分浸渍顺序的影响较大，在 ch4-co2两步反应中，先 cu 后 co 浸渍和同时浸渍的 cu-co/tio2催化剂活性较高；当与 co2反应时，cu-co 类催化剂中起主要作用的是 cu。王晓红62发现对于 ch4-co2低温合成含氧有机物的反应，cu-co、cu-co-zr 和ru-co 类催化剂都有活性，且反应后这几类催化剂的积碳均较少。张韶红63系统地研究过载体酸性对 cu-co 催化剂低温活化甲烷的影响，载体酸性对

53、甲烷活化的影响很大，载体的酸性越强，催化甲烷的活性越强，但酸性过强不利于活泼碳物种的生成，适宜的范围是 16.0 -12.0；此外，载体酸性对表面碳物种的分布及产量均有显著的影响。章日光64运用量子化学方法计算了 ch4-co2两步反应热力学发现，在双金属催化剂上，两步反应可有共同的热力学允许温度，表面碳物种能够发生金属间的溢流是ch4-co2高效转化的关键。王晓红和丁一慧65初步确定了 ch4-co2两步反应的工艺路线和反应条件，刘桂英将水引入并得出了 ch4+h2+h2o/co2+h2+h2o 的进料方式，在两步反应工艺基础上，孙维周66设计并搭建了连续式双管固定床反应装置，而后初步研究了

54、该工艺的反应条件并获得了较高的 c2+产物收率。裴红红67在连续式双管固定床反应装置上，借鉴ch4-co2两步反应的原理，进行了 ch4-合成气直接合成含氧化合物的反应，并确定了反应的最佳工艺条件。本实验在本课题组以往的研究基础上，借鉴 ch4-co2两步反应的原理，在连续式固定床两步梯阶反应装置上，研究了不同载体（tio2，al2o3，sio2）负载的 cu-co 催化剂对 ch4-合成气直接合成 c2+含氧化合物的反应的影响，而后在研究的基础上还考察了 cu、co 浸渍顺序，cu/co 比和 cu-co 负载量对催化剂性能的影响。第二章 实验部分2.1 实验所用化学试剂、原料与仪器设备实验

55、所用化学试剂、原料与仪器设备2.1.1 化学试剂与原料一览表表 2-1 原料和试剂table 2-1 feeds and reagents试剂或原料名称规格或型号生产单位sio2c.r天津市博迪化工有限公司tio2a.r天津风船化学试剂科技有限公司al2o3a.r湖南湘中地质实验研究所硝酸铜a.r成都市科龙化工试剂厂硝酸钴a.r天津市化学试剂三厂二氧化钛（p25）c.r德国德固赛公司武汉格奥科教仪器有限公司分装naoha.r天津市天力化学试剂有限公司无水乙醇a.r天津市化学试剂三厂盐酸c.r太化集团公司化工农药厂丙酮a.r天津市化学试剂三厂乙二醇a.r天津市化学试剂三厂蒸馏水99.99太原理工

56、大学煤化所ch499.9北京氦普北分气体有限公司co99.9太原钢铁集团有限公司h299.99太原钢铁集团有限公司n299.9太原钢铁集团有限公司2.1.2 实验仪器表 2-2 实验仪器一览表table 2-2 instrument and equipment仪器设备型号生产单位电热鼓风干燥箱101-1 型北京科伟永兴仪器有限公司高温马弗炉ksw-6-aas北京科伟永兴仪器有限公司微型反应器mrs-9002中科院山西煤化所气相色谱仪gc-950上海海欣色谱仪器有限公司电子天平ja2003天津市天马仪器厂多头磁力加热搅拌器hj-4金坛市杰瑞尔电器有限公司台式电动压片机dy-30天津市科器高新技术

57、公司低噪音空气泵ga-2000a北京中兴汇利科技发展有限公司2.2 催化剂的设计和制备2.2.1 催化剂设计的指导思想 本实验采用两步梯阶转化法使 ch4-合成气直接合成 c2+含氧化合物。第一步 ch4在催化剂表面解离活化，c-h 键断裂生成 chx，这一步在整个反应中起主导作用，过渡金属及第族金属对这一步均具有活性；第二步 co 的插入，两步法中起关键作用的是第一步。本课题组前期对 ch4-co2两步反应梯阶转化合成含氧化合物的研究表明，双金属催化剂较单金属催化剂具有更优良的活性，在 ch4同系化过程中有较大的优势68。co是活化 ch4最好的非贵金属（ch4活化能力 co, ru, ni

58、, rhpt, re, irpd, cu, w, fe, mo） ，与 ni 相比，co 表面的吸附物种更具有活性且生成较少 “死碳”69。cu 是ch4活化惰性的非贵金属之一，但可以抑制 ch4的深度脱氢和有适中的加氢能力，适合于催化生成含氧化合物。非贵金属催化剂价格低廉，具有很好的应用前景，因而引起人们极大的兴趣。故本实验选取价格低廉的非贵金属 co-cu 双金属作为催化剂的主体金属。许多研究表明，载体对催化剂酸碱性、还原性、分散度以及催化活性有着重要的影响。载体一方面可以促进活性金属的分散性和还原，改善催化剂的酸碱性；另一方面载体与活性金属之间的相互作用也极大地影响了活性金属的进一步还原

59、。tio2为活化 ch4的优良载体70-71，tio2担载催化剂对 co 和 co2加氢反应有突出活性72-74。tio2具有价格低廉，耐酸耐碱性强、化学性质稳定、环境友好和催化效率高等优点。结构决定性质，性质决定应用。tio2的纳米结构有纳米颗粒、纳米管、纳米线等，其中纳米 tio2颗粒的比表面积大、活性中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等等，呈现出许多特殊的物理和化学性质75，故本实验选用纳米 tio2颗粒为载体。2.2.2 催化剂的制备参照文献76的方法制备纳米 tio2颗粒，将 1.0 g 的 p25分散到装有 60 ml、10 m naoh 水

60、溶液的烧杯中，搅拌 2 h 后分装到水热釜中，在 150 水热反应 24 h。自然降至室温后，蒸馏水洗至中性，再用 0.1 mol/l 的 hcl 酸洗，之后再用蒸馏水洗至中性。80 干燥，在空气气氛下 400 焙烧 4 h，磨成粉后备用。采用等体积分步浸渍法制备 co-cu/tio2催化剂。称取适量二氧化钛纳米粒子浸渍于计算量的 cu(no3)23h2o 的乙二醇溶液中，充分浸渍搅拌 12 h，150 下干燥 12 h，在空气气氛下 400 焙烧 4 h，然后将制备好的 cu/tio2磨成粉后，浸渍到 co(no3)26h2o 的乙二醇溶液中，充分浸渍搅拌 12 h，放入 150下的烘箱干燥