核磁共振与二维核磁共振

1、第第5章章 13c核磁共振与二维核磁共振核磁共振与二维核磁共振 13c的天然丰度只占的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的，所以含碳化合物的13c -nmr信号很弱，致使信号很弱，致使13c-nmr的应用受到了极大的限制。的应用受到了极大的限制。六十年代后期，脉冲付立叶变换六十年代后期，脉冲付立叶变换(pft)谱仪的出现，才使谱仪的出现，才使13c -nmr成为可实用的测试手段。成为可实用的测试手段。 5.1 13c核磁共振基本原理核磁共振基本原理13c核的实受磁场核的实受磁场b满足满足= b，就发生核磁共振。，就发生核磁共振。 2 是核的是核的13c旋磁比。旋磁比。 c h4 核磁共振

2、的信号强度核磁共振的信号强度nb02 3i(i+1)/t n一共振核的数目一共振核的数目 一旋磁化一旋磁化 i一自旋量子数一自旋量子数 t一绝对温度一绝对温度 共振信号与旋磁比的立方成正比。而共振信号与旋磁比的立方成正比。而 c h/4， 13c的的天然丰度也只有天然丰度也只有1.1%。所以核的测定灵敏度是很低的，。所以核的测定灵敏度是很低的，大约是核的大约是核的1/6000. 为了提高信号强度，常采用下述方法：为了提高信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。）提高仪器灵敏度。 （b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发

3、生饱和。这两条都受到限制。过大容易发生饱和。这两条都受到限制。 （c）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。数目。 （d）采用双共振技术，利用）采用双共振技术，利用noe效应增强信号强度。效应增强信号强度。 （e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号加时，信号s正比于扫描次数，而噪音正比于扫描次数，而噪音n正比于，所以正比于，所以s/n（信噪比，即信号强度（信噪比，即信号强度) 正比于。若扫描累加正比于。若扫描累加100次，次，s/n增大增大10倍。倍。 13c的测定灵敏度

4、很低，信号弱，必须累加多次。为了的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。为了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换nmr仪。仪。 脉冲付立叶变换脉冲付立叶变换nmr仪采用脉冲发射，可以同时使各仪采用脉冲发射，可以同时使各种不同的核发生跃迁，便它们同时被激发。在接收机中可种不同的核发生跃迁，便它们同时被激发。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为fid一自由感应一自由感应衰减信号衰减信号(free induced decay)，它是各种核的，它是各种核的fid信号信号的叠加，同时包括了各种核的信息。的叠加，同时包括了

5、各种核的信息。 所以近代仪器都配有计算机，把所以近代仪器都配有计算机，把fid信号通过付立叶转信号通过付立叶转换变成通常的换变成通常的nmr谱。谱。fid信号信号f(t) nmr谱谱f( )。 ft 1h和其他和其他i0的核的核(如如2h、19f、31p)与与13c之间有偶合作之间有偶合作用，用，13c-nmr谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，谱中碳原子的谱峰也会发生分裂， i=1/2的的 1h 、19f、31p它们形成的它们形成的cxn系统是满足一级谱的，也符系统是满足一级谱的，也符合合n+1规律。对于其他核，符合规律。对于其他核，符合2ni+1规律。规律。 在只考虑在只考虑 1jch 偶合时，

6、各个碳在偶合谱中的峰数和相偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。对强度如下表。ch体系体系峰数峰数峰数峰数代号代号多重峰相对强度多重峰相对强度季碳季碳1s2d1：1ch23t1：2：1表表5-1 chn体系的峰数及强度比体系的峰数及强度比 对于其他任意原子构成的对于其他任意原子构成的cxn系统，计算裂分峰的通式系统，计算裂分峰的通式为为(2nix+i)。 当当x为为1h,19f,时时,i=1/2，故，故(2nix+l)=n+l。 当当x为重氢时，因为为重氢时，因为id=l，所以，所以2nix+l=2n+l。 即在即在cdcl3中，碳为三重峰。中，碳为三重峰。 在在cd3-co-cd3

7、中，甲基碳原子为中，甲基碳原子为2 3+1=7重峰。重峰。 峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。 在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。5.2 13c-nmr测定方法测定方法 在在13c-nmr谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1jch大约在大约在100200hz，而且，而且2jc-ch和和3jc-c-ch等也有一定等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法常采用一些特殊的测定

8、方法 . 核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。 核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。偶、偏共振去偶等等。 在在13c-nmr测定中常规的测试就是质子宽带去偶。测定中常规的测试就是质子宽带去偶。 双共振又分为同核双共振双共振又分为同核双共振(如如1h-1h)和异核双共振和异核双共振(如如13c-13c)。 通常采用符号通常采用符号ax表示，表示，a表示被观察的核，表示被观察的核，x表示被表示被另一射频照射干扰的核。另一射频照射干扰的核。 因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑

9、因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13c-13c 偶合，偶合，故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为13c1h。5.2.1 质子宽带去偶质子宽带去偶 用一个强的有一定带宽的去偶射频使用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶全部质子去偶，使得使得1h对对13c的偶合全部去掉。的偶合全部去掉。 ch3、ch2、ch、季、季c皆是皆是单峰。单峰。 其他核如其他核如 d、19f、31p对碳的偶合此时一般还存在对碳的偶合此时一般还存在。峰。峰的重数由核的个数和自旋量子数的重数由核的个数和自旋量子数ix确定确定,用用2nix+1计算。计算

10、。 如如id=1, if=1/2, ip=1/2 基团基团cd n有有2n+1个峰个峰, cdcl3作溶剂的碳谱中总有作溶剂的碳谱中总有3个个大峰大峰; 基团基团cfn和和cpn有有n+1个峰个峰,如基团如基团cf3为为4重峰重峰. 206.3和和29.9为为cd3cocd3的的co和和cd3。55.2四重峰为四重峰为ch3o,116.5四重峰为四重峰为cf3,159.05四重峰为四重峰为coo。cf3cooch3cf3cooch3 55.2在偶合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，是在偶合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，是ch3o,116.5四重峰为四重峰为cf3,159.05四重峰为四重峰为coo

11、。 在分子中没有对称因素和不含氘、在分子中没有对称因素和不含氘、f、p等元素时，等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠每个碳原子都出一个峰，互不重叠。 而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强。一般去偶时的增强。一般去偶时的noe效应常便谱线增强效应常便谱线增强12倍。倍。nch3ch3cho6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 质 子 宽 带 去 偶 谱1234565.2.2 偏共振去偶偏共振去偶 采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶

12、，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。子在一定程度上去偶。 偶合常数比原来的偶合常数比原来的jch小，称为剩余偶合常数小，称为剩余偶合常数jr。但是。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。 jr与照射频率偏置程度有关与照射频率偏置程度有关 偶合谱偏共振谱去偶谱 ch3在13c-nmr中干扰频率变化与图谱的关系nch3ch3cho6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 偏 共 振 去 偶 谱1234565.2.3 门控去偶

13、门控去偶 质子宽带去偶图谱得不到质子宽带去偶图谱得不到c-h的偶合信息，质子偏共的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键振去偶仅能看到一个键c-h偶合的剩余偶合裂分，看不到偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合。远程偶合。 为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带noe的不去偶技术的不去偶技术，叫门去偶法，也叫交替脉冲法。，叫门去偶法，也叫交替脉冲法。 接收的接收的fid信号是具有偶合同时有信号是具有偶合同时有noe增强的信号。增强的信号。 nch

14、3ch3cho6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 门 控 去 偶 示 意 图1234565.2.5 反转门控去偶法反转门控去偶法 它的目的是得到它的目的是得到宽带去偶谱，但消除宽带去偶谱，但消除noe，保持碳数，保持碳数与信号强度成比例的方法。可用于与信号强度成比例的方法。可用于碳核的定量碳核的定量。而一般的。而一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例,不能用于碳核不能用于碳核的定量。的定量。 nch3ch3cho6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 反 转 门 去 偶 图12345

15、65.2.6 极化转移技术极化转移技术 极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配ch、ch2、ch3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。和季碳，而测量时间比偏共振谱短。 但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45 o、90o、135o等相位移控制装置。一般八十年代以后的仪器等相位移控制装置。一般八十年代以后的仪器皆可以做此实验。皆可以做此实验。1）inept实验（低灵敏核的极化转移增益实验，实验（低灵敏核的

16、极化转移增益实验，insensitive nuclei enhanced by polarization transfer） 在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1h）的自旋极化传递到低灵敏核（的自旋极化传递到低灵敏核（13c）上去，使低灵敏核）上去，使低灵敏核（13c）的信号强度增强）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了倍。由此基础上产生了inept脉脉冲实验冲实验. inept实验可用调节脉冲序列中的一个时间实验可用调节脉冲序列中的一个时间的大小来的大小来调节调节ch、ch2、ch3信号的强度，从而有效地识别信号的强度，从而有效地识别ch、c

17、h2、ch3。而季碳因为没有极化转移条件，在。而季碳因为没有极化转移条件，在inept实实验中无信号。验中无信号。 各种碳的信号强度与各种碳的信号强度与的关系为：的关系为：ch： i=iosin(2jch)ch2: i=iosin(4jch)ch3: i=0.75iosin(2jch)+ sin(6jch)（2）dept实验（无畸变极化转移增益实验，实验（无畸变极化转移增益实验，distortionless enhancement by polarization transfer） dept实验克服了实验克服了inept实验中某些缺点，如实验中某些缺点，如inept实实验中强度比和相位畸变等问

18、题。验中强度比和相位畸变等问题。 信号强度仅与信号强度仅与脉冲倾倒角有关脉冲倾倒角有关 ch: i=iosinch2: i= iosin2ch3: i= 0.75io(sin+sin3) 是倾倒角，它与偶合常数是倾倒角，它与偶合常数j无关。在实验中，只要设置无关。在实验中，只要设置发射脉冲分别为发射脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验，就可以，做三次实验，就可以区分各种碳与区分各种碳与inept实验中一样，季碳的信号不出现。实验中一样，季碳的信号不出现。 的的13c谱和谱和dept谱，谱，206080120160123456789101112123456712345671234567

19、(a)13cnmr(b)dept450全 部 有 氢 碳(c)dept900 ch(d)dept1350ch ch3 ch2所 有 的 碳 原 子nh-c-nh-c-och2ch3osch3ch31211109765432185.3 13c -nmr参数参数 主要有化学位移主要有化学位移 、偶合常数、偶合常数j和谱线强度三个参数。和谱线强度三个参数。最重要的是化学位移。最重要的是化学位移。5.3.1 化学位移化学位移 及影响因素及影响因素 13c -nmr谱化学位移的分布范围约为谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此，因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。对分子构型、构象的微小差异也很敏

20、感。 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同的种类的碳均能分离开。每个不同的种类的碳均能分离开。（1）化学位移的内标物）化学位移的内标物 用四甲基硅用四甲基硅(tms)的信号的的信号的 c作为零，把出现在作为零，把出现在tms低场一侧低场一侧(左边左边)的信号的的信号的 c值规定为正值，在值规定为正值，在tms右侧即右侧即高场的信号规定为负值。高场的信号规定为负值。 一般水溶性样品常用二氧六环或一般水溶性样品常用二氧六环或dss作内标，作内标，dss各碳各碳的位移值如下：的位移值如下： dss ： naso3一一ch2一一ch2一一

21、ch2一一sime3 c: 7.25 21.15 17.7 0 也可以用溶剂作内标。也可以用溶剂作内标。 常用的溶剂的常用的溶剂的 c见表见表5-2。 表表5-2 常用的溶剂的常用的溶剂的 c(ppm) (tms为内标为内标)溶剂溶剂 c(ppm)质子化合物质子化合物氘代化合物氘代化合物ch3cn1.7（ch3）1.3（ch3）环己烷环己烷27.526.1ch3-co-ch330.4（ch3）29.2（ch3）ch3-so-ch340.539.6ch3oh49.949.0ch2cl254.053.6二氧六环二氧六环67.466.5chcl377.276.9ccl496.0-苯苯128.5128

22、.0ch3cooh178.3（cooh）-（2）化学位移与屏蔽）化学位移与屏蔽13c-nmr要满足关系式：要满足关系式： )1 (20bcc的屏蔽系数是四项因数的加和的屏蔽系数是四项因数的加和: = 抗磁抗磁+ 顺磁顺磁+ + 介质介质nbnb 核外电子云密度大，核外电子云密度大， 抗磁抗磁大大，在高场共振，在高场共振，小。小。 但在但在13c-nmr中中 顺磁顺磁项影响大于项影响大于 抗磁抗磁。 其他原子的存在，使所讨论的原子核外电子运动受阻，其他原子的存在，使所讨论的原子核外电子运动受阻，电子云显非球形，产生一个与外加磁场一致的小磁场，叫电子云显非球形，产生一个与外加磁场一致的小磁场，叫顺

23、磁顺磁。s电子对电子对 顺磁顺磁无贡献，无贡献，p,d电子有贡献。电子有贡献。 nbnb邻近核邻近核b b各向异性，取决于各向异性，取决于b b的性质和几何位置。的性质和几何位置。 介质介质表示溶剂和介质的影响。表示溶剂和介质的影响。（3）影响化学位移的因素）影响化学位移的因素 c受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子间效应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。间效应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。 (a)杂化状态杂化状态: 杂化状态是影响杂化状态是影响 c的重要因素，一般说的重要因素，一般说 c与该碳上的与该碳上的 h 次序

24、基本上平行次序基本上平行。 sp3 ch3ch2chc=o 在最低场在最低场 150220ppm(b)诱导效应诱导效应 有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其使其 c信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，这叫诱导效应。增大而增加，这叫诱导效应。 下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱导效应对出诱导效应对 -c影响较大，但对影响较大，但对 -c和和 -c影响较小，而影响较小，而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化。且它们的诱

25、导位移随取代基的变化无明显变化。 正烷烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移正烷烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移c取代基电负取代基电负性性取代基取代基 碳碳 x-chch-ch-ch2.1 h 0 0 02.5 ch3 +9 +10 -22.5 sh +11 +12 -63.0 nh2 +29 +11 -53.0 cl +31 +11 -44.0 f +68 +9 -4(c ) 空间效应空间效应 化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种

26、短程的非成键的相互作用叫空间效应。种短程的非成键的相互作用叫空间效应。 grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量起的位移增量st不仅决定于质子和质子间的距离不仅决定于质子和质子间的距离 hh ，而且取决于而且取决于hh轴和被干扰的轴和被干扰的c-h键之间的夹角键之间的夹角 ： st =cfhh( hh)cos hh hh fhh表示质子之间的排斥力是表示质子之间的排斥力是 hh的函数。的函数。c为常数，为常数，st的符号取决于的符号取决于 ,可正可负。可正可负。 例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基例苯乙酮中若乙酰基邻

27、近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角 有关。有关。 coch3ch3occoch3ch3ch3ch3 =0 =28 =50 c=195.7 c=199.0 c=205.5(d)超共轭效应及其他超共轭效应及其他 当第二周期的杂原子当第二周期的杂原子n、o、f处在被观察的碳的处在被观察的碳的 位并且位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使为对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的碳的 c不是移向低场不是移向低场而是而是向高场向高场位移位移26ppm。这可以用超共轭效应解释，由。这可以用超共轭效应解释，由于超共轭提高了于超共轭提高了 -

28、c的电荷密度。的电荷密度。xccc 图图5-4 超共轭示意图超共轭示意图 具体例子见前。具体例子见前。 在苯环的氢被取代基取代后，苯环上碳原子的在苯环的氢被取代基取代后，苯环上碳原子的 c变化变化是有规律的。是有规律的。 若苯氢被拉电子基团若苯氢被拉电子基团-cn、-no2取代后，则使苯环上取代后，则使苯环上 电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，密度，屏蔽减小屏蔽减小。 若苯氢被若苯氢被-nh、-oh取代后，则取代后，则 这些基团的孤对电子将这些基团的孤对电子将离域到苯环的离域到苯环的 电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电电子体

29、系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，荷密度，屏蔽增加屏蔽增加；nh2cnabcdabcd 128.5 a147.7 , b116.1 a112.5, b132.0 c129.8 , d119.0 c129.0, d132.8 在在不饱和不饱和羰基化合物和具有羰基化合物和具有孤对电子孤对电子的取代基系统中，的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。 -cho -co-ch3 cooh conh2 -cocl -cobr c=o 201 204 177 172 170 167ooo c=o 201.5 192.4 190.7(

30、e)重原子效应重原子效应 大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓重原子重原子效应。效应。 随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的核外电子数增多，便子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加抗磁屏蔽项增加而产生的。而产生的。 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物

31、，随着n的增的增大，表现出屏蔽作用。大，表现出屏蔽作用。 表表5-4 卤代甲烷中碳的卤代甲烷中碳的 c值值化合物化合物clbrich3xch2x2chx3cx425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3(f)分子内氢键分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳使羰基碳去屏蔽去屏蔽， c增大。增大。 c=o 191.5 196.9 195.7 204.1oooohooh (g)介质位移介质位移 介质对介质对 c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要有一定的影

32、响，但一般比较小。介质位移主要是是:稀释位移，溶剂位移和稀释位移，溶剂位移和ph位移。介质位移。介质ph值对胺、羧值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。酸盐、氨基酸等化合物有影响。 (h)位移试剂位移试剂: 稀土元素如稀土元素如eu(ii)、pr(ii)、yb(ii)的络合物常用作位的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如的孤对电子与试样中的极性基团如-oh、-nh2、-sh、 -cooh、c=o等作用，使样品的等作用，使样品的 c产生诱导的、附加产生诱导的、附加的化学位移，可以把的化学位移，

33、可以把谱带拉开谱带拉开。 5.3.2 偶合常数偶合常数只考虑只考虑13c-1h偶合，不考虑偶合，不考虑13c-13c偶合。偶合。（1）理论）理论: 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。 实验发现核实验发现核n与核与核k之间的相互作用能与它们核的自旋之间的相互作用能与它们核的自旋量子数量子数i的标量积成正比。的标量积成正比。 e=jnkinik jnk叫偶合常数。叫偶合常数。 偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无偶合常数由分子结构决定，与外磁场大

34、小及外界条件无关。关。 (a)杂化轨道杂化轨道s成分的多少影响的大小。成分的多少影响的大小。(b)电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大小。小。(c)如果氢原子被其他原子如果氢原子被其他原子(k)取代，影响偶合常数。取代，影响偶合常数。(2)1jch : 一般在一般在120320hz。 (a) 与杂化轨道与杂化轨道s成份有关，经验证明，成份有关，经验证明， 1jch5 (%s)hz理论计算有如下关系理论计算有如下关系 1jch=5.7 (%s)-18.4 (hz) s成分增大，成分增大， 1jch 增大。增大。 乙烷、乙烷、 乙烯、乙烯、

35、乙炔中乙炔中杂化轨道杂化轨道 sp3、 sp2、 sp s成份成份 25%、 33% 50% 1jch 125、 165、 250hz，(b) 1jch还与键角有关还与键角有关,与脂环烃环大小有密切关系与脂环烃环大小有密切关系: chj1nosoab表表5一一6 环的大小与环的大小与chj1chj1 161 136 131 127 开链开链 125 220 172 175 170.5a149,b133(c) 1jch还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多，碳核的有效核电荷增加越多， 1jch也增大越多。也增大越多。 ch4

36、ch3cl ch3f ch2f2 chf31jch 125 150.0 149.1 184.5 239.1 （3） 2jcch 质子与邻位碳原子的偶合质子与邻位碳原子的偶合2jcch在在-560hz。 2jcch一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在2jcch中，两个碳原子的杂化状态都影响它的值。中，两个碳原子的杂化状态都影响它的值。s成分增成分增加加2jcch增大；偶合的碳原子上有电负性取代基，增大；偶合的碳原子上有电负性取代基， 2jcch增增大。大。 5.4 各类碳的化学位移各类碳的化学位移 碳原子在碳原子在13c-nmr中的中的 c与很多因

37、素有关，主要是杂与很多因素有关，主要是杂化轨道状态及化学环境。化轨道状态及化学环境。 sp3-c在在-2.143ppm, sp2-c在在100165 ppm， sp-c在在6792ppm。 各类碳的化学位移各类碳的化学位移顺序顺序与氢谱中各类碳上对应质子的与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。化学位移顺序有很好的一致性。 若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。5.4.1 烷烃烷烃 在链烷烃中每一个碳的在链烷烃中每一个碳的 c与它直接相连的碳原子数

38、和与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。相近的碳原子有关。 （1）饱和碳的）饱和碳的 c在在-2.143ppm。其中。其中ch4屏蔽最大，屏蔽最大， c 在在-2.lppm。 （2）ch4的氢被的氢被ch3取代，则中心碳的取代，则中心碳的 c对应取代甲基对应取代甲基的增多的增多,分别为分别为5.9；16.1；25.2及及27.9ppm。每增加一个。每增加一个ch3中心碳中心碳 c发生近似发生近似9ppm的去屏蔽效果，这叫的去屏蔽效果，这叫 取代效取代效应。（如甲烷应。（如甲烷c为为-2.1、乙烷、乙烷c为为5.9，5.9、丙烷、丙烷 c为为15.6，16.1，15.6 ） （3）若）若 -

39、h被甲基取代，如被甲基取代，如c -c -h c -c -ch3,则则c 的的 c向低场移动向低场移动9ppm左右，叫左右，叫 效应。效应。 （4）若）若 -h被甲基取代，被甲基取代，c -c -c -h c -c -c -ch3，则则c 的的 c向向高场移动高场移动2.5ppm左右。此效应与左右。此效应与 、 效应相效应相反，叫反，叫 效应。效应。 （5） 及以远的甲基影响很小。及以远的甲基影响很小。 （6）直链烷烃及开环支链烷烃中第）直链烷烃及开环支链烷烃中第k个碳原子的化学位个碳原子的化学位移移 c(k)可以用经验公式可以用经验公式lindeman和和adams方法计算，其方法计算，其表

40、达式为：表达式为： d annmsmskskm3424 c(k)=bs+ c(k)=bs+ d annmsmskskm3424 其中其中bs、asm 、 s、 s为下表中的常数。为下表中的常数。 s为直接与第为直接与第k个碳原子连接的碳原子数。个碳原子连接的碳原子数。 dm是与第是与第k个碳原子相邻并且含有个碳原子相邻并且含有m个个(m为为2、3、4)相相邻碳的碳原子数，邻碳的碳原子数，d2、d3、d4可以为零。可以为零。 nk3和和nk4分别为与第分别为与第k个碳原子相距个碳原子相距3个及个及4个键的碳原个键的碳原子数。子数。 表表5-8 lindeman和和adams参数参数b1 6.8b

41、2 15.34b3 23.46b4 27.77a12 0.56a22 9.75a32 6.60a42 2.26a13 17.83 a23 16.70a33 11.14a43 3.96a14 25.48 a24 21.43a34 14.70a44 7.35 1 -2.99 2 -2.69 3 -2.07 4 0.68 1 0.49 2 0.25 3 0 4 0例例:3-甲基庚烷的甲基庚烷的c-5的的 c计算如下计算如下: 1 2 3 4 5 6 7 ch3-ch2-ch(ch3)-ch2-ch2-ch2-ch3(a)与与c5直接相连的碳原子数是直接相连的碳原子数是2,s=2。 (b)连接连接c5

42、的两个碳皆为仲碳，所以的两个碳皆为仲碳，所以d2=2;d3=o;d4=0。 (c)与与c5相隔三个键的碳原子数为相隔三个键的碳原子数为2，相隔四个键的碳原子，相隔四个键的碳原子数为数为1，因此，因此nk3=2, nk4=1。 (d)bs为为b2=15.33;asm为为a22=9.57; s为为 2= -2.69; 为为 2=0.25;(e)将有关参数值代入，得将有关参数值代入，得 c5= b2+ d2 a22+ 2 nk3+ 2 nk4 =15.34+2 9.75+（-2.69) 2+0.25 1 =29.7（ppm） (实测值实测值29.7ppm) 5.4.2 环烷烃环烷烃 环烷烃中环烷烃中

43、 c与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的环烷烃中碳的 c变化幅度不超过变化幅度不超过6ppm。 环丙烷环丙烷 c在一在一2.6ppm，其余环烷烃，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷环丁烷到环十七烷) c在在23.329.4ppm。 5.4.3 烯烃烯烃 烯碳为烯碳为sp2杂化，杂化， c为为l00165ppm，与芳环碳，与芳环碳 c范围范围相同相同. 线性及开链枝化烯烃中的烯碳线性及开链枝化烯烃中的烯碳 c可以用下式计算可以用下式计算: c（k）=123.3+ + +校正项校正项 arkiii()arkiii() k k , , , -cc-c-c

44、=c-c-c-c- (p196) 其中其中aki(ri)表示在碳链中第表示在碳链中第i位置引入取代基位置引入取代基ri对烯碳对烯碳k的化学位移的增值。的化学位移的增值。i为双键另一边的取代基位置。为双键另一边的取代基位置。 表表5-12 单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验参数单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验参数riaki(ri)aki(ri) c(ch,ch2,ch3)1.5-1.8-7.910.67.2-1.5oh-1-6-or-1-39292-oac-2718-coch3-615-cho-1313-cooh-94-coor-76-cn-15-10-cl-63-1-br-2-1-80-i-27

45、-38-c6h5-1112- 校正项校正项校正项校正项校正项校正项 ， （反式）（反式） 0 ， -4.8 ， 2.3 ， （顺式）（顺式） -1.1 ， 2.5其它作用其它作用 0 riaki(ri)aki(ri) 例：求下列顺式化合物中例：求下列顺式化合物中c-2的的 c值。值。 k k ch3ch chch2ch3 1 2 3 4 5 解：解： c（2）=123.3+a( )+a( )+a( )+ ， (cis) =123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1) =123.1 ppm 实测值为实测值为122.8 ppm5.4.4 炔烃炔烃 炔的炔的sp杂化碳原子杂化碳原子

46、 c为为6792ppm。 端基炔键的端基炔键的c1的的 c与与c2的的 c差别约差别约l5ppm，而不对，而不对称的称的2-炔及炔及3-炔烃中，炔碳炔烃中，炔碳 c值差仅为值差仅为34及及12ppm。在取代炔烃中炔碳的在取代炔烃中炔碳的 c变化范围可达变化范围可达100pp 表表5-15 线性炔烃中线性炔烃中sp-c之之 c值值化合物化合物 cc-1c-2c-3 c-4c-5c-6丁炔丁炔67.3 85.0庚炔庚炔68.6 84.1辛炔辛炔70.2 85.2十二炔十二炔68.8 84.72-丁炔丁炔73.9 73.92-己炔己炔74.9 78.15.4.5 芳烃及取代苯芳烃及取代苯 苯的苯的

47、c为为128.5ppm，除联苯撑以外，所有芳烃的，除联苯撑以外，所有芳烃的 c在在123142ppm。 而取代芳烃的而取代芳烃的 c基本在基本在110170ppm。与。与碘碘相连的芳碳相连的芳碳 c可在可在96.7ppm的较高场。的较高场。 取代苯中取代基对苯环碳取代苯中取代基对苯环碳 c的影响是具有加和性的，环的影响是具有加和性的，环上第上第k个碳的个碳的 c值可由下式计算：值可由下式计算： c（k）=128.5十十 ai(r) (p201)i ai是在环上第是在环上第i个位置上的取代基个位置上的取代基ri对第对第k个碳的化学个碳的化学位移的贡献。位移的贡献。 rc1邻位邻位间位间位对位对位

48、h0000ch39.30.80-2.9sime13.64.6-0.9-0.9et15.6-0.40-2.6ch(ch3)220.2-2.50.1-2.4c(ch3)322.4-3.1-0.1-2.9cf3-9.0-2.20.33.2c6h513-10.4-1ch=ch29.5-2.00.2-0.5c ch-6.13.80.4-0.2ch2oh12-10-1cooh2.11.505.1coo-8103f34.8-12.91.4-4.5cl6.20.41.3-1.5 表表5-18 取代苯中各种基团的取代苯中各种基团的ai值值rc1邻位邻位间位间位对位对位cooch32.11.10.54.5cocl

49、5317cho8.61.30.65.5coch39.1-0.104.2coch2ch38.8-1.3-1.33.1coc6h59.41.7-0.23.6cn-15.43.60.63.9oh26.9-12.71.4-7.3och331.4-14.41.0-7.7ococh323-61-2oc6h529-92-5nh218-13.30.9-9.8no220-4.80.95.8br-5.53.41.7-1.6i-321031 例：化合物例：化合物 的的 c(a)和和 c(b)计算如下计算如下ch3och3ba c（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppm c（b）=128.5+31.4-2

50、.9=157.0 ppm5.4.6 卤代烷卤代烷 卤代烷中各个碳的卤代烷中各个碳的 c不仅要考虑诱导效应，还要考虑不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对重原子效应。卤素对 -c、 -c、 -c有显著影响。有显著影响。 取代效应的平均值列于下表。取代效应的平均值列于下表。 表表5-20 卤代烷中卤代烷中x的取代效应的取代效应碳的位置碳的位置xclbri 31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.05.4.7 醇醇 醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较， -c、 -c、 -c分

51、别向低场位移分别向低场位移3552,512及及06ppm。 5.4.8 胺胺 伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为 位位29.3； 位位11.3； 位位4.6； 位位0.6。5.4.9 羰基化合物羰基化合物（1）羰基碳的）羰基碳的 c特征特征 (a) 羰基碳一般在羰基碳一般在很低场很低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。(b)醛基的质子被甲基取代后，醛基的质子被甲基取代后， c（c=o）仅向低场移动仅向低场移动 5ppm。 (c )与烯键或苯环共轭后，与

52、烯键或苯环共轭后， c（c=o）向高场位移。向高场位移。 (d) 羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p- 共轭使共轭使羰基屏蔽增加，移向高场。羰基屏蔽增加，移向高场。 (e) 羰基碳变化范围约羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。，所以对结构变化很敏感。 (f)醛酮的羰基使邻近醛酮的羰基使邻近 -c去屏蔽。去屏蔽。 （2）酮、醌、醛）酮、醌、醛 酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮开链的烷基取代的脂肪酮 c在在200220ppm。 卤代酮卤代酮 c在在170200

53、ppm。 、 一不饱和酮一不饱和酮 c在在1902l0ppm。 醛羰基与相应的甲基酮相比，醛羰基与相应的甲基酮相比， c一般小一般小5l0ppm。 表表5-23 醛酮羰基的醛酮羰基的 crrchorcoch3rcor甲基甲基199.6205.1205.1乙基乙基201.8206.3209.3丙基丙基201.6206.6-烯丙基烯丙基-204.7-乙烯基乙烯基192.4197.2-丙烯基丙烯基191.4196.5-苯基苯基191.0196.0195.2萘基萘基192.5199.5- （3）羧酸及其酯）羧酸及其酯 （丙酮（丙酮 c（c=o）约约205） 羧酸羰基碳羧酸羰基碳 c（c=o）在在165

54、185ppm，形成相应的阴离，形成相应的阴离子后去屏蔽子后去屏蔽5ppm(注意此特殊效应注意此特殊效应)。 酯羰基碳酯羰基碳 c（c=o）在在160180ppm。在酯。在酯rcoor中羰中羰基碳的基碳的 c（c=o）与与r及及r皆有关系。皆有关系。(4)酸酐、酰卤、酰胺酸酐、酰卤、酰胺 酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大l0ppm， c（c=o）约约150175ppm。 酰氯羰基酰氯羰基 c（c=o）与相应羧酸相比屏蔽与相应羧酸相比屏蔽48ppm，而酰溴和酰，而酰溴和酰碘分别屏蔽碘分别屏蔽5和和l0ppm。 酰胺羰基化学位移范围为酰胺羰基化学位移范

55、围为160180ppm，氮原子上取代基相，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。 例如例如n-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3ppm。 ch3hhncoocnhhch3 c（c=o） 163.4ppm 166.7ppm 5.5 13c -nmr的解析及应用的解析及应用 13c-nmr用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确定碳原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环定碳原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环境及可能的联结基团。

56、境及可能的联结基团。13c-nmr谱图解析通常按下列步骤进行谱图解析通常按下列步骤进行: （1）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析数据和其他波谱分析数据。若已知分子式则先算出不饱析数据和其他波谱分析数据。若已知分子式则先算出不饱和度。和度。 （2）检查谱图是否合格，基线是否平坦，出峰是否正常，）检查谱图是否合格，基线是否平坦，出峰是否正常，认清测试条件和方法。认清测试条件和方法。（3）找出溶剂峰。）找出溶剂峰。 （4）确定谱线数目，推断碳原子数。）确定谱线数目，推断碳原子数。当分子中无对称因当分子中无对称因素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳

57、原子数；当分子中有对素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数。称因素时，谱线数少于碳原子数。 由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称因素时要用反转门去偶分子中有对称因素时要用反转门去偶(非非noe方式方式)测定碳测定碳原子数。原子数。 （5）由）由dept,2dnmr等方法确定各种碳的类型等方法确定各种碳的类型:季碳、季碳、叔碳、叔碳、ch2，-ch3,c=o等。等。 (6)分析各个碳的分析各个碳的 c，参考其他信息，推断碳原子上所连，参考其他信息，推断碳原子上所连的官能团及双键，三键存

58、在的情况。的官能团及双键，三键存在的情况。 一般谱图从高场到低场可分为四大区一般谱图从高场到低场可分为四大区: 040ppm为饱和区；为饱和区；4090ppm碳上有碳上有n、o等取代；等取代；90160ppm为芳碳及烯碳区；为芳碳及烯碳区； 160ppm为羰基碳及叠烯为羰基碳及叠烯碳。碳。 （7）推测可能的结构式。用类似化合物的）推测可能的结构式。用类似化合物的 c的文献数据的文献数据作对照，按取代基参数估算作对照，按取代基参数估算 c，结合其他分析，找出合理，结合其他分析，找出合理结构式。结构式。 （8）当分子比较复杂，碳链骨架连接顺序难以确定时，）当分子比较复杂，碳链骨架连接顺序难以确定时

59、，可应用以下讲到的可应用以下讲到的2dnmr，确定各个碳之间的关系及连，确定各个碳之间的关系及连接顺序。接顺序。 （9）对照标准谱图确定结构。必要时用一些特殊方法验）对照标准谱图确定结构。必要时用一些特殊方法验证。证。 例例1：某未知物，分子式为：某未知物，分子式为c7h9n, 13c-nmr如下，推断结如下，推断结构式。构式。7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3解解:（1）不饱和度）不饱和度u=4 （2）1号峰为饱和碳，号峰为饱和碳，27号峰为号峰为sp2杂化碳。杂化碳。 （3）1号峰为四重峰，故是号峰为

60、四重峰，故是ch3。按。按 c值可能为值可能为ch3-ph或或ch3-c=c。 （4）27号峰从多重峰的组成及号峰从多重峰的组成及 c值看是双取代苯上的碳。值看是双取代苯上的碳。 (5)除以上两个结构单元除以上两个结构单元ch3和和c6h4外，还剩一个外，还剩一个nh2。（6）故可能结构为）故可能结构为ch3-ph-nh2ch3ch3ch3nh2nh2nh2 (a) (b) (c) (7)因为结构（因为结构（c）的取代苯上的碳只出）的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。个峰，可排除。a和和b可用计算碳原子可用计算碳原子 c值，排除了值，排除了 a。化合物为。化合物为b。 ch3ch3ch3ch3c