§3熵热力学第二定律的数学表述

1、§3燔热力学第二定律的数学表述3J嫡一态函数 32炳增加原理第二定律炳表述 33燔变的计算1 理想气体的爛变2 相变的爛变计算3 不可逆过程的惭变计算作业：4-3§3爛热力学第二定律的数学表述3.1稱一函数一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能 消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复 杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原 状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可 逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定 于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初 态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以 判断过程的方向。任意的可逆循环可以 着作#'歩卡诺缶抹 因此 f （竺）

2、=0可逆f （亍）可逆=逆+ La （亍）可逆=°再看循环如图:（A1 B2A）对于无限小的可逆过程的微分定义式T为系统温度，S称作爛，是状态函数对于状态A和B，有爛的积分定义式系统处于B态和A态的爛差，等于沿A. B之间任 志一可逆路径的热温比的积分由燔的定义可知:嫡可以包括一个可加常数,燔具有可加性，系统的燔等于各子系统恼之和。#对于包含不可逆过程的循环，有假定上图闭合路径中1为不可逆过程,上式可写为:丄（）不可逆+£/人逆V。将可逆过程翻转，得b 8Q）不可逆"（型）可逆V04利用燔的积分定义式，则得tB 3Q s-s）不可逆由A到B沿不可逆 路径热温比的积

3、 分小于两态燔差对元过程：dS（型）不可逆9热力学第二定律的数学表示#SBdS>#可逆过程逆过程综合第一定律BQ = dU + PdV 和第二定律8Q = TdS热力学基本方程TdS = dU + PdV3.2嫡增加原理第二定律精表述对于绝热过程6Q=0,由第二定律可得dS>=0“=”可逆过程“ > ”不可逆过程意即，系统经一绝热过程后，爛永不减少。如果 过程是可逆的，则炳的数值不变；如果过程是不 可逆的，则爛的数值增加。爛增加原理 或第二定律炳表述孤立系统中所发生的过程必然是绝热的, 故还可表述为孤立系统的炳永不减小。若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作 一复合系统，此复

4、合系统是绝热的，则看(dS)复合二dS系统+dS外界若系统经绝热过程后爛不变，则此过程是可逆的; 若爛增加，则此过程是不可逆的。可判断过程的性质孤立系统内所发生的过程的方向就是爛增加的方向。可判断过程的方向133.3炳变的计算1 理想气体的購变根据 PV=vRT和dU=vCvdT ,有1dTdVdS = dU 4- JPdV） = yCv + 谀 TTV积分可得/dTdVS So = f yCvf vR）仏tV其中So是参考态（To, Vo）的爛。若温度范围不大，理想气体Cv看作常数，有TVS Sa = vCv In + 依 In TqV。这是以（T, V ）为独立变量的爛函数的表达式。这是以

5、（T, V）为独立变量的購函数的表达式。TVS Sn = vC7v In + In 同样可求出以（T, P）和（P, V）为独立变量 的爛函数的表达式分别为（由状态方程可求得）死T兀、TS S(. = vC7p In izRlnS是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 購的改变量一定相同。鼻当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时 求燔变的方法（直接用上述结果）p等温过程S - So =r?ln一=vR In 等容过程等压过程S_So s -s.=o绝热过程 0=0172相变的爛变计算在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程是在温度

6、不变下进行的，即在恒温下吸收（或 放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程, 其燔变.s 水 Aau _ r水/旳、丄水s_a熔解山熔解=L （人=亍L径=弓l熔熔汽SQ1汽A汽仃山汽化=匸（片=云匸出=万厂AS =某物质从低温到高温丁2经历固一液一气相变，视为 等压过程则它的炳变A熔解丁沸A汽化pT CT + f -L-dT+L+-dTT熔 呱T為 叽？193不可逆过程的購变计算鼻当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时 求爛变的方法：-1、把爛作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初呆两态的参量值代入，从而算出燔变。-2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可 逆过程R,再利用#

7、例题1由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分, 体积均为V,各盛1摩尔同种理想气体。开始时左 半部温度为Ta，右半部温度为Tb （Ta） o经足 够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度T=X（Ta+Tb）试计算此热传导过程初终两态的購差。解根据理想气体爛变计算诃态：左半部气体有设So是参考态（T（p V。）的精右半部气体有+ Rln+ Rln 整个系统初态tatb*初*4初 +*呂初°/5 丁2 +2«ln+2S。上0.TV-o=Cvln- + 7?ln-Ta + T上o"oT=TVSS0=Cvln- + RYn-V+ 2«ln + 2»

8、T“V2>0整个系统末态T2S末=末 + Sr末=cv In y0所以T2(T +T )S末- g= qinkYln ；/热传导为不可逆过程的典型例子,此题证实不可逆过程的爛增加。4巧兀23例题2 已知在 P=1.013x105Pa 和 T=273/I5K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为Ah =334 kJ/kgo试求1.00kg冰融化为水时的爛在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生 冰向水的等温相变。利用温度为27315+dT的热 源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。1.00kg冰融化为水时的爛变为= 1.22kJ/K例题3计算理想气体自由膨胀的購变如图撤去档板 焦耳-

9、汤姆孙实验气体温度、内能不变,dU=O, 5A=0 ,所以6Q=0气体进行的是绝热自由膨胀A B气体膨胀前:Vi,Pi,T°,Si气体膨胀后:V2,P2,T°,S2由于焦尔定律，膨胀前后温度To 不变。为计算这一不可逆过程的,设想系统从初态仃°，VJ, 到终态仃o, V经历一可逆等温 膨胀过程，可借助此可逆过程 （如图）求两态爛差。 SQ = dU + PdV = PdV PV = vRT2jr=in>01 Vvt2 PdVAS > 0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。5 V2 V25习题39将1摩尔的单原子理想气体经AtB等温准静态 膨胀过程，BtC

10、等压准静态压缩，CtA等容准静态 过程完成正循环，已知tA=200°C,VA=3.0,VB=6.0 求：Tc?哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？ 此热机的效率是多少？解：vTa=Tb=473.15K.么=么 |PIV T匕八J=為丄=丄 =236.57A：Xz.Vb 2AtB过程吸热：y:; r v/. Qab = RTa In= 2725.4J IKVCt A过程吸热：Va Qca =vCv(Ta-Tc) = 1.5R x (473.15 一 236.57) = 2948.8J / KBtC 过程放热 Qbc = vCp(Tc-Tb) = -2.51?x236.75 = -491

11、&5J/K 异吸-10 放 1=1_=13.3%Q 吸Qab + Qca2729吸热 a Qab =RTAln = RTAYn2吸热 Qca =Cv(TaTc)=3Rx 0.5Ta2热 Qbc = C p (Tc _Tr)= _；Rx 057277 =Q吸 _ I Q放 I 二I Qbc IQaB +0C4A习题310热机从锅炉耳中吸热，向暖气系统t?放热， 对夕F作功带动一热机一制冷机从温度t3为处吸热传给 暖气系统t2。若t1=2100C,t2=60°C , t3=15°C ,煤的 燃烧值H=209xl07焦耳/千克，问锅炉每燃烧1千克的 煤,暖气中得到的热量是

12、多少？解：由图可知.上=T _t03 T3TTe = r=T T0'=辺+4 =（+1）A =A2 3/卩-卩笃-。7；1一1AQ = 6.24x l07 J /kg沖m0 = A02 + a<22=+ Tz（T1 -TzA61 = 丁2（丁' -T3）T. TgTJTg_TJ31习题3.6空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环） 由两个绝热过程血和一个等压过程方c及一个等容#过程勿组成，试证明此热机的效率为勿过程内能减少，不作功放热 a =y“（巧町）Qir Tc Tb33因为C为绝热过程ZI =（匕厂Td 匕#因为a方为绝热过程方c为等压过程35习题411kg的水在一个

13、大气压下进行下述解：latm=1.013xl05Pa;水等温汽化设为准静态过程汽化热2256kJ/kg= 6.05x103J/1过程的炳变：(1)1OO°C水汽化为"(PC的水蒸气；(2)0°C 的水转变为1000C的水蒸气；水结成冰过程中的爛变。M dQ14.07 x 10as2 =(可逆=?ju T J 18xl0"3373.15(2)0°C的水升温至100°C水的过程，可设计为在一 个大气压下的等压准静态过程：75.3373In18xl0"3273M严0213吨卩灯1 73 尹 可逆18xl0-3 73 tAS = AS, +AS2 = (