第0章热力学基本定律5

1、一、等温等压条件下过程性质的判据一、等温等压条件下过程性质的判据000eeeeeqdstt dsqqdupdvwt dsdupdvwd upvtsw 由 又因为再等温等压下，上式变为：1. 定义定义gibbs自由能自由能g u pv tsh ts把自发过程定义为：有对外做有用功能力的不可逆过程。2. 过程性质的判据过程性质的判据（1）等温等压条件下过程性质的判据）等温等压条件下过程性质的判据,=t pt pdgwdgw 即 不可逆过程； 可逆过程；不可能过程0ditqs推导过程：(1) dddiieitwtvptus当满足有对外作功能力的条件时，(2) 0dddieitvptus0 , 0最大

2、为ww所以，过程自发进行的条件应满足, ,0,0000=iet pwtt ppdupdvdstdsdupdvttd upvtsgupvtshtsdg 若是等温等压时，则令 通过来判断。自发，平衡，非自发二、等温等容及其它条件下过程性质的判据二、等温等容及其它条件下过程性质的判据1. 定义helmholtz自由能0eet dsdupdvwd utswfuts 由 在等温等容条件下，上式为：定义 2. 过程性质的判据过程性质的判据utswfutsdfwdfw 由 其中，不可逆，可逆，不可能3. 过程推导过程推导还是从（还是从（2）式出发在等温等容条件下，）式出发在等温等容条件下，（2）式化为：）式

3、化为：, ,0, ,000000t vwt vwdudstdsdutd utsfutsdfdf令 即自发，平衡，非自发,t vdfw同理，不可逆，可逆，不可能 max1tttdupdvwdsttttdsduwpdvwdfwdfwdfw 总总总总，令从式出发，；，当可逆时，对外做最大功，可以衡量等温条件下做最大功的能力。4. 其它条件下过程性质的判据其它条件下过程性质的判据edhwduwwdst等熵等压条件下：等熵等容条件下：等热力学能，等容条件下：不可逆，可逆，不可能。简要证明：简要证明： , ,0,2001s vwis vdudutduw等熵等容：还是从式出发，具体化为自发，平衡，非自发。从

4、式出发，不可逆，可逆，不可能。 , ,0, ,2000,01iis pws pws pdupdvd upvttdhdhdhw 等熵等压：还是从式出发，具体化为自发，平衡，非自发。从式出发，不可逆，可逆，不可能。三、自发过程与做功能力三、自发过程与做功能力1. 自发过程和非自发过程的定义自发过程和非自发过程的定义自发过程：有对外做功的能力，可以自发发生；自发过程：有对外做功的能力，可以自发发生；非自发过程：靠环境对系统做功才能实现。非自发过程：靠环境对系统做功才能实现。2. 自发过程的共同特征及做功能力的衡量自发过程的共同特征及做功能力的衡量具有对外做功能力是一切自发过程的共同具有对外做功能力是

5、一切自发过程的共同特征。特征。对外做功能力：不同条件下的值不一样。对外做功能力：不同条件下的值不一样。（1）理想气体的等温过程）理想气体的等温过程11122max2,lnpa p v tb p v twnrtp 用衡量。（2）对等温等压条件下的过程（如化学变化，）对等温等压条件下的过程（如化学变化，相变）相变）maxw用来衡量。四、过程自发方向与限度的判据四、过程自发方向与限度的判据1、等温等压条件下:前面已讲过可逆过程的最大功原理。maxmaxmaxmax,0,iririiirirwtdsd sdud sttwwwwpdvtdsdudutdspdvw 当时，为可逆过程，有最大功，即，max,

6、max,max+,+,t pt pgu pvtsdgdupdvvdptdssdtdudgtdspdvwpdvvdptdssdtwvdpsdtdgwgwg根据求全微分，将表达式代入得，加上等温等压条件最大功可用来衡量。,000 t pt pt pggg若 自发过程；若 达到平衡（限度）；若前提条件：两状态间的压力，温 非自发。度相等。 2、等温等容条件下：、等温等容条件下：maxdutdspdvw仍由最大功原理， maxmax,max,max,max,000t vt vt vfutsdfdutdssdtdftdspdvwtdssdtwpdvsdtdfwdfwdfw根据，求全微分，可见，在等温等容条件下， 自发过程； 平衡； 非自发 maxmaxmax000tttdfwdfwdfw在等温条件下， 自发过程； ，平衡； ，非自发。 3、其它条件下的过程自发方向和限度的判据、其它条件下的过程自发方向和限度的判据 max,max,max,max10=0 0s vs vs vdutdspdvwduwduwduw仍从最大功原理出发，在等熵等容条件下， 自发 平衡 非自发 maxmaxmaxmax,max,max2,=0=0 0sps ps pdutdspdvwdhdupdvvdpdudhdhdupdvvdp tdspdvwpdvvdptdsvdpwd