大学化学络合滴定

1、第十八章第十八章 滴定分析滴定分析络合滴定法络合滴定法18-1络合滴定法概论：络合滴定法概论：一、滴定分析过程和方法分类 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法。 有机络合剂的特点：可与金属离子形成螯合物，稳定性高，可消除分级配位现象。含有-n(ch2cooh)2基团的有机化合物氨羧络合剂。:ncoo.最常见：乙二胺四乙酸edta目前，氨羧络合剂类配位剂有几十种二、edta及其金属络合物的特性 edta是四元酸，常表示为：h4y，在络合滴定中，使用二钠盐(na2h2y2h2o)h4y + 2h+ = h6y2+h6y2+的六级解离常数为：h6y = h5y + h ka1 = 10-0.9

2、 mol/l h5y = h4y + h ka2 = 10-1.6 mol/lh4y = h3y + h ka3 = 10-2.07 mol/l h3y = h2y + h ka4 = 10-2.75 mol/lh2y = h1y + h ka5 = 10-6.24 mol/l h1y = y + h ka6 = 10-10.34 mol/l edta与金属离子配位的特点：1）与大多数金属离子形成1:1的络合物。2）与金属离子形成5个5元环螯合物，结构稳定。3）无色离子与edta形成的络合物无色，与有色金属离子形成的的络合物颜色更深。4）许多金属离子与edta反应速率极快，但也有个别离子反应慢

3、，如al3+。18-2 配合物的副反应系数和条件稳定常数配合物的副反应系数和条件稳定常数一、配合物的稳定性一、配合物的稳定性 m + y =my稳定常数：ymmymyk不稳稳定kk1二、配位反应的副反应系数和条件常数二、配位反应的副反应系数和条件常数m + y = mym(oh) : :m(oh)n羟基配位效应ohlml : :mln辅助配位效应hhy : :h6y酸效应ny干扰离子副反应nhmhy mohyoh混合配位效应1）滴定剂的副反应系数y：yyy酸效应系数y(h) ：yyhyhyhyhyhhyyyy65432y(h)a1a2a3a4a5a66a2a3a4a5a65a3a4a5a64a

4、4a5a63a56a2a6y(h)hhhhhh1kkkkkkkkkkkkkkkkkkkkk6h65h54h43h32h2h1y(h)hhhhhh1y + nh+ = hnynnnhyyhh第n级积累稳定常数或质子化常数h1y = y + h+yhhy16ak离解平衡离解平衡常数kan累积稳定常数nhh6y = h5y + hka1 = 10-0.9h5y = h4y + hka2 = 10-1.6h4y = h3y + hka3 = 10-2.07h3y = h2y + hka4 = 10-2.75h2y = h1y + hka5 = 10-6.24h1y = y + hka6 = 10-10

5、.349 .23654321h6101aaaaaakkkkkk0 .2365432h5101aaaaakkkkk4 .216543h4101aaaakkkk33.19654h3101aaakkk56.1665h2101aakk34.106h1101akedta的离解常数和累计稳定常数例：计算0.01 mol/l edta溶液于ph = 5.0时的酸效应系数y(h)和y。解：6h65h54h43h32h2h1y(h)hhhhhh160. 658. 634. 5309 .230 .250 .230 .2040.210 .1533.190 .1058.16534.10y(h)101010101010

6、1010101lgy(h) = 6.60yyy(h)1960. 6y(h)lmol105 . 21001. 0yy1）滴定剂的副反应系数y：y与其它干扰金属离子n的副反应系数y(n)n1yynyyynyy(n)k若存在多种干扰金属离子yynynynyyy21y(n)n nyyn) 1()n1 ()n1 ()n1 (nnn1yn2yn1ynyn2yn1yn2121 nkkkkkknnnn) 1()y(n)y(n)y(nn21 nynnynyk1）滴定剂的副反应系数y：如果y同时与h和n发生副反应，则总的副反应系数为：yynyyhyhhyyyy62y yyynyyyyhyhhyy62y 1y(n)

7、y(h)y如果同时存在i, ii, .n种副反应，则总副反应系数y为：) 1()y(y(ii)y(i)y nn) 1()y(n)y(n)y(ny(n)n21 n2）金属离子m的副反应系数m：mmmmmlmlmlmmm2m(l)n mlll1m221m(l)nn 为平衡时的浓度l ,lll1221m(l)nn 若两种络合剂l和a同时与m发生副反应：mmamamamlmlmlmmm22mmn 1m(a)m(l)m) 1()m(l)m(l)m(lm21 nn推广到一般：nnnlmml2）金属离子m的副反应系数m：除了m与l络合外，m还会形成羟基络合物水解效应系数m)m(oh)m(ohmohmmm2m

8、ohn nnohohoh1221moh 1mohmlohl,m同时发生与l的络合和与oh-的副反应：如果m同时存在i, ii, .n种副反应，则总副反应系数m为：) 1()(mm(ii)m(i)m nnnnm(oh)ohmnnnohmm(oh)moh可查表例：当以y滴定zn2+，应用nh3-nh4cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在ph = 10.0，溶液中nh3 = 0.1 mol/l，求算lgzn。解：nnlll1221)zn(nh3 43433323231)zn(nhnhnhnhnh13zn(nh3)42+的lg1-lg4分别为2.27，4.61，7.01，9.06。10. 506.

9、 501. 406. 501. 461. 227. 10 . 406. 90 . 301. 70 . 261. 427. 2)zn(nh1010101010101011010101013查表，ph = 10.0时，lgzn(oh) = 2.4，10. 54 . 210. 5zn(oh)zn(nhzn101101013计算ph = 9.0, nh3 = 0.10 mol/l时的lgzn(nh3)值nnnhhh1llhhllllh2h2h1)l(h 当m与y反应比较完全时，可不考虑m与l的副反应，则：llt)l(hll5 . 04 . 04 . 99nh)(hnh1010110101h143kmo

10、l/l10101 . 0nhnhnh5 . 15 . 0)(hnh3)(hnh3free3332 . 343433323231)zn(nh10nhnhnhnh132 . 3lg)zn(nh33）配合物my的副反应系数my：mymymymy + h+ = mhymy + oh- = mohyhmymhyhmhykohmymohyohmohykh1mymhymymymyhmhymy(h)koh1mymohymymymyhmohymy(oh)k酸式、碱式络合物一般不太稳定，多数计算中可忽略不计。4）配合物的条件稳定常数ymmymykymmymyymmymyymmyymmykkymmymykm + y

11、 = mymmmmymyyymyy条件稳定常数mmmyyymymymyymmymyymmymyymmyymmykkmyymmymylglglglglgkkymmymylglglglgkkedta络合物的lgkmy-ph曲线ymmymylglglglgkk例：计算ph = 2.0和9.0时的lgkzny。解：yznznyznylglglglgkk8 .13lg; 0lg2.0,ph5 .16lgy(h)znohznyk7 . 28 .1305 .16lglglglgyznznyznykk4 . 1lg; 2 . 0lg.0,9phy(h)znoh9 .144 . 12 . 05 .16lglgl

12、glgyznznyznykk例：当以y滴定zn2+，应用nh3-nh4cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在ph = 10.0，溶液中nh3 = 0.1mol/l，求算lgkzny。解：yznznyznylglglglgkk查表：lgkzny=16.5, ph = 10.0, lgy(h) = 0.510. 54 . 210. 5zn(oh)zn(nhzn101101013从前面例题可知：9 .105 . 010. 55 .16lglglglgyznznyznykk问题：若条件给定为c(nh3 + nh4cl) = 0.1mol/l时，求lgkzny?问题：若条件给定为c(nh3+nh4cl

13、) = 0.1mol/l时，求lgkzny?求c(nh3) = ?已知：nh4+的ka = 10-9.25，)nhnh(nhhnhnhnh43nh3aa433nh33ckk)zn(nh3lg然后求1zn(oh)zn(nhzn3yznznyznylglglglgkk三、配位滴定的基本原理三、配位滴定的基本原理1）滴定曲线配位滴定的基本要求：定量、完全、且符合化学计量关系、有指示终点的方法、要求kmy大。ymmymyk化学计量点时：msp = ysp，且很小。(注意：mfreesp yfreesp 自由离子)化学计量点时：mysp = msp- msp msp 也就是m初始 经过体积校正后的总金属

14、离子浓度。myspspmmkmsp是经过体积校正后的总金属离子浓度。pmlg21pmspmyspk反映了计量点时未被滴定的金属离子分析浓度。sp = stoichiometric point例题：例题：在ph = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用210-2 mol/l的edta滴定等浓度的zn2+，nh3的初始浓度为0.2 mol/l。计算滴定到化学计量点时的pzn、pzn、py、py。解：达到化学计量点时， nh3浓度为0.1 mol/l。yznznyznylglglglgkkpmlg21pmspmyspk43433323231)zn(nhnhnhnhnh1310. 50 . 406. 90 .

15、 301. 70 . 261. 427. 2)zn(nh101010101013查表， lgkzny = 16.5, ph = 9.0时，lgzn(oh) = 0.2，lgy(h) = 1.410. 5zn(oh)zn(nhzn10139 .11lglglglgyznznyznykk0 . 7)0 . 29 .11(21pznlg21pznspznyspkznznznyyyzn = y (为什么？)znsplgpznpzny(h)splgpypy影响络合滴定中pm突跃大小的主要因素是kmy和m。不同lgkmy时的滴定曲线不同浓度edtac(m)=c(y)与m的滴定曲线当kmy和m都变化时，滴定

16、突跃大小决定于kmym， kmym越大，突跃就越大。 三、配位滴定的基本原理三、配位滴定的基本原理2）络合滴定指示剂及作用原理金属指示剂：金属指示剂通常是同时具有酸碱性质的有机染料，它对金属离子浓度的改变十分灵敏，在一定的ph范围内，当金属离子浓度发生改变时，指示剂的颜色发生变化，用以指示滴定终点。 inmminminkm + in = min 甲色 乙色铬黑t (ebt)mgin- + hy3- = mgy2- + hin2-ph=10红蓝mg2+ + in = mgin 红mg2+ + y = mgym)h(inminminlglglginminlgpmlgkk)h(inmminminin

17、mminkk(未考虑min的副反应)在转变点时，min = in， 此时，pm = lgkmin，溶液呈混合色(指示剂的理论变色点)。m)h(inmintlglglgpmk指示剂的变色范围：lgkmin1ymmymymy kkpmlg21pmspmyspk3）金属指示剂的条件：在滴定要求的ph条件下，in和min具有明显不同的颜色。因指示剂颜色随ph变化，因此，必须控制ph范围。h2in-pka2 = 6.3hin2-in3-（铬黑）pka3 = 11.6ph 11.6 橙 min具有适当的稳定性，min的稳定性要略低于m-edta的稳定性。否则edta不能夺取min中的m，在终点看不到颜色变

18、化(指示剂的封闭现象blocking of indicator)，但也不能太低，否则终点变色不灵敏(僵化作用ossification of indicator)。一般要求lgkmy/lgkmin102。 min指示剂比较稳定，便于储存和使用。 指示剂与金属离子的反应要迅速、灵敏且具有良好的可逆性。络合滴定法准确直接滴定的判据：目测pm的误差为0.2，在要求允许误差0.1%的条件下，根据ringbom终点误差公式：%100)m(1010tespmypmpmck则要求： lgmspkmy 6.0若msp= 0.01mol/l，则要求lgkmy 8.0。pm为滴定终点pmt和计量点pmsp之差0 .

19、 8lglgmyyk允许的最低ph(或最高酸度)关系式y(h)mymylglglgkk假如不考虑金属离子的副反应和y与干扰金属离子的副反应。ymmymylglglglgkk4）配位滴定中酸度的控制 最高酸度：0 . 8lglglgy(h)mymykk若msp= 0.01mol/l，若msp 不是0.01 mol/l，则根据lgmspkmy 6.0来判断。edta酸效应曲线最低酸度：最低酸度： lgkmy = lgkmy -lgm - lgy金属离子开始生成氢氧化物沉淀的酸度最低酸度。可通过沉淀的溶度积ksp来计算。ksp = mohn缓冲剂的重要性： m + h2y = my + 2h+在滴定

20、过程中酸度会发生变化，影响lgkmy，因此，要加缓冲剂，控制酸度。此外，指示剂的颜色也随ph变化，也应控制ph。四、混合离子滴定四、混合离子滴定 当存在m, n两种金属离子，浓度分别为m和n，且kmy kny。在一定条件下，要选择性地滴定m， 则视n与y的络合为副反应。对m仍需满足：lgmspkmy 6.0，m + y = myhy : : ny1y(n)y(h)ynyy(n)n1yny1ynyyk若能准确滴定m，在滴定点时，ny很小(由于kmy kny )。nyspy(n)n(1kc总c(n)sp = c总(n)sp c(ny)sp c总(n)sp1y(n)y(h)y当酸度不太低时， n不水

21、解，则y(n)为定值。当ph较低时， y(h) y(n)y(h)yy(h)mymylglglgkk与n不存在一样，即n不影响m的滴定。当ph较高时， y(h) y(n)当ph较高时， y(h) 6要求bi3+的最小ph为0.7，ph1.5严重水解。选ph =1.0，pb2+没影响。要求pb2+的最小ph为3.5，选ph在4-6之间滴定。edta酸效应曲线二）掩蔽法：配位掩蔽法：配位掩蔽剂与干扰离子n形成稳定、易溶的无色或浅色配合物，而不与m离子配位。如：在滴定ca2+或mg2+时，可用三乙醇胺掩蔽al3+、fe3+、sn4+、ti4+等离子（ph=10.0）。（熟悉表19-10）氧化还原掩蔽法：加入氧化剂或还原剂改变干扰离子的价态，达到消除干扰的目的。例如：在bi3+和fe3+共存体系中，滴定bi3+。lgkfe(iii)y = 25.1, lgkbiy = 27.9可将fe3+用抗坏血酸或羟胺还原成fe2+lgkfe(ii)y = 14.3, lgkbiy = 27.9若bi3+ 与 f