第七章有机毒物的环境行为和归趋模式

1、7-17-1有毒有机物的环境行为有毒有机物的环境行为1.1.优先污染物的概念优先污染物的概念2.2.主要优先污染物的环境行为主要优先污染物的环境行为溶解性溶解性生物积累性生物积累性三致（致癌、致畸、致突变）作用三致（致癌、致畸、致突变）作用毒性毒性7-27-2归趋模式简介归趋模式简介一、几个重要过程一、几个重要过程（一）负载过程（一）负载过程（二）形态过程（二）形态过程（三）迁移过程（三）迁移过程（四）转化过程（四）转化过程（五）生物积累过程（五）生物积累过程二、归趋模式概念二、归趋模式概念归趋模式归趋模式根据化合物的根据化合物的固有性质参数固有性质参数（如溶解度、蒸气压、辛（如溶解度、蒸气压

2、、辛醇醇- -水分配系数、消关系数、速率常数等）以及水分配系数、消关系数、速率常数等）以及水环境的特征参数水环境的特征参数（如流速、流量、（如流速、流量、phph值、沉积物浓度、水温、风速、细菌总数、光值、沉积物浓度、水温、风速、细菌总数、光强等）来预测化合物进入水环境后的时空分布以及迁移转化过程。强等）来预测化合物进入水环境后的时空分布以及迁移转化过程。（一）有机物消失速率（一）有机物消失速率有机物消失有机物消失挥发挥发生物降解生物降解光降解光降解水解水解r1r2r3r4rtitrr如果如果ri对环境参数对环境参数ei是一级的，对有机物浓度也是一级的，则是一级的，对有机物浓度也是一级的，则c

3、ekriii速率方程（二级反应）速率方程（二级反应）cekrriiit当有机物浓度很低时，当有机物浓度很低时， ckriiiiikek（一级反应）（一级反应） ckckcekrrtiiiithpbvmtkkkkk挥发挥发生物降解生物降解 光降解光降解水解水解根据速率的含义根据速率的含义ckdtdctdtkcdcttcc00tkcct0ln时，当021ccttkkt693. 02ln21（一级反应（一级反应半衰期半衰期，与浓度无关），与浓度无关）( (二二) )吸着的影响吸着的影响颗粒物水有机物（解吸）有机物（吸着）设单位体积水体中设单位体积水体中颗粒物颗粒物的浓度为的浓度为pkgl-1，有机物

4、在有机物在颗粒物颗粒物上的平衡浓度为上的平衡浓度为csugkg-1，则单位体积水体中有机物在则单位体积水体中有机物在颗粒物颗粒物上的平衡浓度为上的平衡浓度为cs/ug l-1 = csp设单位体积设单位体积水体水体中有机物的平衡浓度为中有机物的平衡浓度为cw/ ug l-1 分配系数分配系数wspcck 水体中有机物的总浓度水体中有机物的总浓度wstccc1ptkccw有机物消失速率：有机物消失速率：1pttwttkckckrtpkkt2ln) 1(21半衰期半衰期wscc kp若pcwkppccss则注意：注意：cs与与cs定义不同，此定义不同，此kp不同于上述不同于上述kpcwpkcccp

5、wst) 1(1pkccptw有机物消失速率：有机物消失速率：1pkckckrpttwtt半衰期半衰期tpkpkt2ln) 1(21( (三三) )稳态时的浓度稳态时的浓度ctrt( (挥发、生物降解、光降解、水解等挥发、生物降解、光降解、水解等) )1pkckrptttri(输入输入)rdrt( (挥发、生物降解、光降解、水解等挥发、生物降解、光降解、水解等) )ro(输出输出)消失速率：消失速率：总消失速率：总消失速率：odtlrrrr当当ri=rl时，水体中有机物的浓度时，水体中有机物的浓度稳态浓度稳态浓度odtptodtlirrcpkkrrrrr1tpdoissttkpkrrrcc)

6、1)(7-3分配系数分配系数一、有机物在沉积物（土壤）与水之间的分配系数一、有机物在沉积物（土壤）与水之间的分配系数kp和标化的分配和标化的分配系数系数koc分配系数：分配系数：wspcck cs单位体积水体中有机物在单位体积水体中有机物在沉积物沉积物上的平衡浓度；上的平衡浓度；cw单位体积单位体积水体水体中有机物的平衡浓度。中有机物的平衡浓度。设设xoc为沉积物中的有机碳的质量分数为沉积物中的有机碳的质量分数当沉积物颗粒大小均匀一致时当沉积物颗粒大小均匀一致时标化分配系数：标化分配系数：ocpocxkkococpxkk或或)1 (2 . 0focsococfxxfkkp当颗粒大小不一致时，经

7、验公式：当颗粒大小不一致时，经验公式：式中，式中，数粗颗粒中有机碳质量分数细颗粒中有机碳质量分质量分数细颗粒socfocxxmf)50d(对于憎水有机物对于憎水有机物标化分配系数：标化分配系数：owockk63. 0(karichoff公式公式.1979)辛醇辛醇-水分配系数：水分配系数：%100有机无在水相中的浓度浓度有机物在正辛醇相中的owk对于脂肪烃、芳香烃、芳香酸、多氯联苯以及有机氯、有机磷农药对于脂肪烃、芳香烃、芳香酸、多氯联苯以及有机氯、有机磷农药等化合物：等化合物：)10lg(670. 000. 5lg3mskwow式中，式中，sw有机物在水中的溶解度有机物在水中的溶解度(mgl

8、-1) m有机物的分子量有机物的分子量经验公式：经验公式：二、生物浓缩因子二、生物浓缩因子有机物在水中的浓度官内的浓度有机物在生物体某一器或bkbcf7-47-4挥发速率挥发速率挥发作用挥发作用有机物从溶解相转入气相的过程。有机物从溶解相转入气相的过程。设有机物在溶解相中的浓度为设有机物在溶解相中的浓度为c则，挥发速率：则，挥发速率：)()(hvhvkpckkpczkdtdc式中，式中，kv挥发速率常数；挥发速率常数； z水体混合深度；水体混合深度； kv混合水体挥发速率常数；混合水体挥发速率常数； p有机物在大气中的分压；有机物在大气中的分压； kh亨利常数。亨利常数。当有机物浓度很小时，当

9、有机物浓度很小时，p0，则则ckdtdcv若考虑有机污染物总浓度为若考虑有机污染物总浓度为ct，则则tvmtckdtdc其中，其中，wvvmkk式中，式中，w有机物可溶解相分数有机物可溶解相分数一、亨利定律对于溶解平衡：对于溶解平衡：x(g)x(aq) 1 ()(ghaqpkg液相中浓度液相中浓度/moll-1气相中分压气相中分压/pa)2(whsckc气相中浓度气相中浓度/molm-3液相中浓度液相中浓度/molm-3)3( whckp液相中浓度液相中浓度/molm-3气相中分压气相中分压/ /atmatm根据理想气体状态方程：根据理想气体状态方程：rtnvpii(当当patm，vm3，nm

10、ol，tk为单位时，为单位时，r=8.210-5atmm3 mol- 1 k-1)rtvnpiiwhck rtcsrtckwh 5 6 .41102 . 8hhhhktkrtkk(293k时时)亨利定律亨利定律有多种表示形式，有多种表示形式，在不同的表示形在不同的表示形式中，由于所使式中，由于所使用的物理量的单用的物理量的单位的不同，亨利位的不同，亨利常数的大小单位常数的大小单位也不相同。也不相同。 说明：亨利常数的估算说明：亨利常数的估算对于微溶化合物（当摩尔分数对于微溶化合物（当摩尔分数0.02时）时）估算公式：估算公式：wwshsmpmolmatmk760)(13式中，式中，ps纯化合物

11、的饱和蒸气压纯化合物的饱和蒸气压(mmhg)； mw化合物的摩尔质量化合物的摩尔质量(gmol-1)； sw化合物在水中的溶解度化合物在水中的溶解度(mgl-1)。对于微溶化合物对于微溶化合物平衡分压：平衡分压：)(760atmpps平衡浓度：平衡浓度：)()(31mmolmslmmolmscwwwww根据亨利定律：根据亨利定律：whckpwwshsmpmolmatmk760)(13二、挥发作用的双膜理论二、挥发作用的双膜理论理论基础理论基础基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力，基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力，这种阻力控制着化学物质由水向空气迁

12、移的速率。化学物质在挥发这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的过程中要分别通过一个薄的“液膜液膜”和一个薄的和一个薄的“气膜气膜”。气相气相g g液相液相l液膜液膜气膜气膜相界面相界面cipiihickpz设化学物质通过气膜的设化学物质通过气膜的传质系数为传质系数为kg；化学物；化学物质通过液膜的质通过液膜的传质系数为传质系数为kl气液平衡时：气液平衡时：若界面上不存在化学物质的净积累，则液相的质若界面上不存在化学物质的净积累，则液相的质量通量等于气相的质量通量量通量等于气相的质量通量。在在负负z方向方向上通量：上通量：cpvnkrtppkcckfg

13、igilz)()()/()/(rtkkkrtpkckchglgli若以液相为主时，气相的浓度近似为零若以液相为主时，气相的浓度近似为零(p0)/(rtkkkckchgllickckkrtkkkkcckfvhglhglilz)(hglhglvkkrtkkkkkhglvkkrtkk11或双膜理论公式推导双膜理论公式推导挥发速率常数：挥发速率常数：当当kh10-3atmm3mol-1时，时，kv kl ，挥发作用受液膜控制，挥发作用受液膜控制，当当kh10-3atmm3mol-1时，时，kv kgkh/rt，挥发作用受气膜控制，挥发作用受气膜控制。7-5水解速率rx+h2oroh+hx水解反应：水解

14、反应：ch3-ch2-ch-ch3brh2och3-ch2-ch-ch3 + br- + h+oh可能发生水解反应的物质有烷基卤、酰胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、可能发生水解反应的物质有烷基卤、酰胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。如：如：水解作用对环境的影响水解作用对环境的影响改变化合物的毒性改变化合物的毒性改变化合物的挥发性改变化合物的挥发性改变化合物的生物降解性改变化合物的生物降解性水解速率方程水解速率方程酸性：酸性：chkraa碱性：碱性：chkkcohkrwbbb中性：中性：ckrnn二级反应二级反应二级反

15、应二级反应一级反应一级反应水解速率：水解速率：nbahrrrrckhkkhknwba一定时）phckh(一级反应一级反应讨论：讨论：1）ph较小时，以酸性水解为主较小时，以酸性水解为主phkkhkkahahlglg2）ph较大时，以碱性水解为主较大时，以碱性水解为主phkkkhkkkwbhwbh)lg(lg3）ph适中时，以中性水解为主适中时，以中性水解为主nhnhkkkklglgphkkah lglgphkkkwbh lglgnhkklglgannaikkph lgnbwbnikkkph lgabwbaikkkphlg21速率常数的确定速率常数的确定7-67-6光解速率光解速率概述概述光化学

16、反应光化学反应因吸收外来辐射辐射而发生的化学反应辐射：辐射：等射线、紫外线、可见光射线、x增加增加能量能量减小减小热反应热反应光反应光反应自发反应条件自发反应条件活化能活化能反应速率反应速率g0或或g0分子热运动分子热运动光子能量光子能量受温度影响大受温度影响大受温度影响小受温度影响小光解作用光解作用反应物分子吸收光能发生分解的过程。反应物分子吸收光能发生分解的过程。分类分类直接光解：直接光解：敏化反应：敏化反应：氧化过程：氧化过程：cbha*ahadcba*自由基或纯态氧hadcb自由基或纯态氧（间接光解）（间接光解）一、直接光解一、直接光解grothus-draper定律：定律：只有被分子

17、吸收的光才能有效地引起光化学反应。只有被分子吸收的光才能有效地引起光化学反应。1.1.水环境中光的吸收作用水环境中光的吸收作用（1 1）太阳辐射）太阳辐射能量分布：红外能量分布：红外50%；可见；可见40%；紫外；紫外9%； 其余（宇宙射线、其余（宇宙射线、 射线、射线、x射线、无线电波等）射线、无线电波等）1%。到达地面的太阳辐射：到达地面的太阳辐射：300800nm，占总能量的占总能量的40%（2 2）水体对光的衰减作用）水体对光的衰减作用（3 3）水体对光的吸收率）水体对光的吸收率朗伯定律：某一波长的单色光通过液层后，光强度的减弱与光强度朗伯定律：某一波长的单色光通过液层后，光强度的减弱

18、与光强度及液层厚度成正比。及液层厚度成正比。li0itdlii+dii可以看作单位时间单位体积液层上的光强度单位时间单位体积吸收光的量单位时间单位体积吸收光的量吸收光的速率吸收光的速率)101 (00ltiiii 太阳光的强度和光太阳光的强度和光谱分布在地平面上谱分布在地平面上有个稳定分布。有个稳定分布。波长波长/nm2.52.01.51.00.500 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000太阳通量太阳通量/wm-2nm-16000 k照体能量曲线照体能量曲线大气层外太阳辐照曲线大气层外太阳辐照曲线太阳直射时，内平面辐照曲线太阳直射时，内平面辐照曲线太阳辐射光谱太阳辐射光谱2.光量子产率光量子产率量体系吸收光子的物质的物质的量生成或破坏给定物种的光量子产率对于浓度为对于浓度为c的化合物，设化合物吸收光的速率为的化合物，设化合物吸收光的速率为iad 。光解速率：光解速率：-dc/dt直接光解量子产率：直接光解量子产率：addtdcdi说明：说明：1 1）液相中）液相中11dd或2）无关与d对于某一化合物光解速率：对于某一化合物光解速率：addiidtdcr对于有多种化合物的体系，光解速率：对于有多种化合物的体系，光解