第2章 金属功能材料3形状记忆合金

1、第三节第三节 形状记忆合金形状记忆合金 飞机在出现事故如鸟撞击飞机时，飞机能自我修复裂痕。飞机在出现事故如鸟撞击飞机时，飞机能自我修复裂痕。 在地震中受到破坏的建筑物、桥梁能自行加固，裂缝会自行封合。在地震中受到破坏的建筑物、桥梁能自行加固，裂缝会自行封合。 我们使用的各种材料像有生命的东西一样，能根据外界环境自我判我们使用的各种材料像有生命的东西一样，能根据外界环境自我判断、自我适应、自我修复。断、自我适应、自我修复。请你想象一下请你想象一下l 1988年年4月月28日波音日波音737飞机在美国出现灾难性断裂事故，如今飞机飞机在美国出现灾难性断裂事故，如今飞机的事故仍在继续发生。的事故仍在继

2、续发生。l 2008年年5月月12日我国发生了举世震惊的汶川大地震，伤亡惨重。日我国发生了举世震惊的汶川大地震，伤亡惨重。一、形状记忆合金的发现过程一、形状记忆合金的发现过程l 1932年年 瑞典人欧勒特在观察某种金镉合金的性能时首次发现形状瑞典人欧勒特在观察某种金镉合金的性能时首次发现形状记忆效应。记忆效应。l 1938年年 哈佛大学的研究人员在一种铜锌合金中发现了一种随温度哈佛大学的研究人员在一种铜锌合金中发现了一种随温度的升高和降低而逐渐增大或缩小的形状变化。但当时并未引起人们的升高和降低而逐渐增大或缩小的形状变化。但当时并未引起人们的重视。的重视。l 1962年年 美国海军实验室在开发

3、新型舰船材料时，在美国海军实验室在开发新型舰船材料时，在ti-ni合金中发合金中发现把直条形的材料加工成弯曲形状，经加热后它的形状又恢复到原现把直条形的材料加工成弯曲形状，经加热后它的形状又恢复到原来的直条形。从来的直条形。从 此形状记忆合金引起了极大的关注。此形状记忆合金引起了极大的关注。l 此后的此后的40多年多年的研究过程中，在相变理论应用研究上都取得了很大的研究过程中，在相变理论应用研究上都取得了很大的成就。目前已发现具有形状记忆效应的合金涉及的成就。目前已发现具有形状记忆效应的合金涉及7、8个合金系，个合金系，达几十种合金。其中达几十种合金。其中ni-ti合金和合金和cu基合金已进入

4、工业应用，其范基合金已进入工业应用，其范围涉及国防、汽车、机械、能源、交通、生物医学及及常生活等领围涉及国防、汽车、机械、能源、交通、生物医学及及常生活等领域。域。形状记忆合金演示实验形状记忆合金演示实验 材料在一定的温度下会恢复一定的形状，仿佛记住了材料在一定的温度下会恢复一定的形状，仿佛记住了温度所赋予的形状一样。温度所赋予的形状一样。铁也有两种不同的基本晶铁也有两种不同的基本晶体结构，即体心立方铁和面心体结构，即体心立方铁和面心立方铁。立方铁。这种由相同的原子组成的这种由相同的原子组成的不同的晶体结构，在材料学中不同的晶体结构，在材料学中又称为不同的又称为不同的“相相”。体心立方铁和面心

5、立方铁体心立方铁和面心立方铁属不同的属不同的“相相”，前者称为，前者称为 fe (铁素体铁素体)，后者称为，后者称为fe（奥氏体）（奥氏体）。二、形状记忆合金记忆效应二、形状记忆合金记忆效应 前者是常温下存在，而后者是高温下存在，它们在硬度、密前者是常温下存在，而后者是高温下存在，它们在硬度、密度和塑性变形能力等性质上都不相同。度和塑性变形能力等性质上都不相同。l 人们利用同一种成分的材料可以有不同的人们利用同一种成分的材料可以有不同的“相相”，就能演出一幕，就能演出一幕幕幕“相相”变戏，即改变外界条件如温度，使材料由一种晶体结构变戏，即改变外界条件如温度，使材料由一种晶体结构变成另一种晶体结

6、构，材料的力学性能和物理或化学性能也就随变成另一种晶体结构，材料的力学性能和物理或化学性能也就随之改变，当温度恢复时材料的晶体结构也恢复到原来的状态，性之改变，当温度恢复时材料的晶体结构也恢复到原来的状态，性质也随之复原。质也随之复原。l 形状记忆合金形状记忆合金(shape memory alloy)，简称，简称sma，是具有形状记，是具有形状记忆效应的合金。忆效应的合金。l 合金的形状记忆效应实质上是在温度和应力的作用下，合金内部合金的形状记忆效应实质上是在温度和应力的作用下，合金内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。l 这

7、种热弹性马氏体不像这种热弹性马氏体不像fe-c合金中的马氏体那样，在加热转变成合金中的马氏体那样，在加热转变成它的母相（奥氏体）之前即发生分解，而是它的母相（奥氏体）之前即发生分解，而是加热时直接转成它的加热时直接转成它的母体母体。l 将一定形状的记忆合金试样冷却到将一定形状的记忆合金试样冷却到mf点以下，对之进行一定限点以下，对之进行一定限度的变形，卸去载荷后，变形被保留下来；度的变形，卸去载荷后，变形被保留下来；l 将变形了的试样加热到将变形了的试样加热到af点，试样恢复到变形前的形状。点，试样恢复到变形前的形状。图中图中mf表示冷却时转变的终止温度，表示冷却时转变的终止温度，af表示逆转

8、完全的温度。表示逆转完全的温度。 形状记忆效应可分为三类：形状记忆效应可分为三类：l单程记忆效应：单程记忆效应：在马氏体状态下受力变形，加热时恢复高温相形状，冷却在马氏体状态下受力变形，加热时恢复高温相形状，冷却时不恢复低温相形状。时不恢复低温相形状。l双程记忆效应（可逆形状记忆效应）：双程记忆效应（可逆形状记忆效应）：加热时恢复高温形状，冷却时恢复加热时恢复高温形状，冷却时恢复低温形状，即通过温度升降自发地可逆地反复恢复高低温的形状。低温形状，即通过温度升降自发地可逆地反复恢复高低温的形状。l全程记忆效应：全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反加热时恢复高温相形状，

9、冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状。这是一种特殊的双程记忆效应。的高温相形状。这是一种特殊的双程记忆效应。三、马氏体相变与形状记忆效应三、马氏体相变与形状记忆效应1. 形状记忆合金的特性形状记忆合金的特性 合金在某一温度下变形后，仍保持其变形的形状，但当温度升高合金在某一温度下变形后，仍保持其变形的形状，但当温度升高到某一温度时，其形状恢复到变形前的原形状，即对以前的形状保持到某一温度时，其形状恢复到变形前的原形状，即对以前的形状保持记忆特性，称为记忆特性，称为形状记忆效应形状记忆效应。形状记忆合金与普通材料的变形及恢。形状记忆合金与普通材料的变形及恢复特性差别如图复特性差别如图1所示。

10、所示。 普通金属和合金，在弹性范围变形时，载荷去除后可恢复到原来形普通金属和合金，在弹性范围变形时，载荷去除后可恢复到原来形状，无永久变形，但当变形超过弹性范围时再去除载荷，材料不能恢复状，无永久变形，但当变形超过弹性范围时再去除载荷，材料不能恢复到原来形状而保留永久变形，加热并不能使此永久变形消除，如图到原来形状而保留永久变形，加热并不能使此永久变形消除，如图1a所所示。而形状记忆合金在变形超过弹性范围时，去载后虽也有残留变形，示。而形状记忆合金在变形超过弹性范围时，去载后虽也有残留变形，但当加热到某一温度时，残留变形消失而恢复到原来形状，如图但当加热到某一温度时，残留变形消失而恢复到原来形

11、状，如图1c。另。另外，形状记忆合金变形超过弹性范围后，在某一程度内，当去除载荷后，外，形状记忆合金变形超过弹性范围后，在某一程度内，当去除载荷后，也能徐徐返回原形，如图也能徐徐返回原形，如图1b所示，这一特性称为所示，这一特性称为超弹性超弹性。如。如cuaini合合金，当伸长超过金，当伸长超过20%(大于弹性极限大于弹性极限)后，去载仍可恢复。后，去载仍可恢复。图图1 形状记忆效应和超弹性形状记忆效应和超弹性a) 普通金属；普通金属；b) 超弹性；超弹性；c) 形状记忆形状记忆2. 温度的单程与双程形状记忆温度的单程与双程形状记忆 将高温母相冷却到开始在母相中发生马氏体转变的温度称为将高温母

12、相冷却到开始在母相中发生马氏体转变的温度称为马氏马氏体开始相变温度体开始相变温度ms，继续冷却到马氏体相变停止的温度称为，继续冷却到马氏体相变停止的温度称为mf；将处；将处于低温的马氏体相加热，到开始发生马氏体到母相的逆相变的温度称于低温的马氏体相加热，到开始发生马氏体到母相的逆相变的温度称为为as，继续加温到某一温度，马氏体相全部转变到原母相的状态，此，继续加温到某一温度，马氏体相全部转变到原母相的状态，此温度为温度为af。 形状记忆效应一般以形状回复率形状记忆效应一般以形状回复率来表示。设试样在母相态时的来表示。设试样在母相态时的原始形状原始形状(若以长度表示若以长度表示)为为l0，马氏体

13、态时经形变，马氏体态时经形变(若为拉伸若为拉伸)为为l1，经，经高温逆相变后为高温逆相变后为l2，则，则1210()(%)100%()llll3. 非热弹性、热弹性和半热弹性马氏体相变非热弹性、热弹性和半热弹性马氏体相变（1）非热弹性马氏体）非热弹性马氏体 马氏体一旦形核转变，在马氏体一旦形核转变，在10-7s的瞬间即长成最终状态，并且不的瞬间即长成最终状态，并且不随温度下降而长大。在马氏体逆相变时和马氏体相变一样，需要一随温度下降而长大。在马氏体逆相变时和马氏体相变一样，需要一定的过热度，母相同样在马氏体中形核并迅速长大。开始逆转变温定的过热度，母相同样在马氏体中形核并迅速长大。开始逆转变温

14、度度as总是高于总是高于ms，因为逆相变驱动力，因为逆相变驱动力g mp和和g pm几乎相等，于是几乎相等，于是g mp和和g pm为零时的平衡温度都为为零时的平衡温度都为t0，则有平衡温度，则有平衡温度t0为为01()2sstam 非热弹性马氏体相变热滞大、非热弹性马氏体相变热滞大、as-ms温差大，相变时，母相晶体温差大，相变时，母相晶体产生塑性变形，两相界面不具有协调性，相界面不能随温度变化可产生塑性变形，两相界面不具有协调性，相界面不能随温度变化可逆往复迁动。无形状记忆效应或仅显示有限记忆效应，如一般钢中逆往复迁动。无形状记忆效应或仅显示有限记忆效应，如一般钢中的马氏体。的马氏体。（2

15、） 热弹性马氏体热弹性马氏体 马氏体和母相的晶体点阵呈完全的晶体学可逆性的马氏体相变称马氏体和母相的晶体点阵呈完全的晶体学可逆性的马氏体相变称为为热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变。分成两类：。分成两类： 第一类是第一类是ms-mf的间隔温度小，而且的间隔温度小，而且asms，如，如aucd(镉镉)合金、合金、cualni等合金；等合金； 第二类是第二类是ms-mf的间隔温度大，而且的间隔温度大，而且asl时，形状回复率时，形状回复率随应变随应变 的增加而下降。的增加而下降。 4) 循环效应循环效应 用于驱动元件的形状记忆合金在实际使用过程中，一般都要经用于驱动元件的形状记忆合金在实际使用过程中

16、，一般都要经过反复的热循环，即经历反复的相变过反复的热循环，即经历反复的相变-逆相变，而且经常要进行伴随逆相变，而且经常要进行伴随变形的热机械循环，即相变变形的热机械循环，即相变-变形变形-逆相变。逆相变。2. 铜铜-基形状记忆合金基形状记忆合金(3) 其他铜基形状记忆合金其他铜基形状记忆合金 1) cu-al-ni-mn-ti 相变温度高，耐热性好，适用于较高温度，可达成相变温度高，耐热性好，适用于较高温度，可达成200。 2) cu-zn-al-mn-ni-ti 良好的形状记忆性能，室温下最大可回复应变达良好的形状记忆性能，室温下最大可回复应变达4.0%。 3) cu-al-mn-zn-z

17、r 用作为连接件，如管接头、铆钉等形状记忆合金。用作为连接件，如管接头、铆钉等形状记忆合金。 4) cu-al-mn-co 改善形状记忆效果和伪弹性、延性和双程记忆效效应。改善形状记忆效果和伪弹性、延性和双程记忆效效应。 5) cu-al-nb 含少量含少量铌铌(0.27%)时淬火态合金的回复率时淬火态合金的回复率可达可达98%。 目目前市场销售的形状记忆合金主要为前市场销售的形状记忆合金主要为ni-ti和和cu-zn-ai两类。两类。ni-ti合金，因其优越的形状记忆特性和超弹性，特别是它具有良好的生合金，因其优越的形状记忆特性和超弹性，特别是它具有良好的生物相容性能适用于医用器件。物相容性

18、能适用于医用器件。 铜基形状记忆合金则以其加工制造容易、价格低廉、导电导热率铜基形状记忆合金则以其加工制造容易、价格低廉、导电导热率高而在某些动作频次要求不很高的场合获得了广泛的应用，特别适用高而在某些动作频次要求不很高的场合获得了广泛的应用，特别适用于制作各种热保护元件，如淋浴器防烫阀门、消防防火阀门、通信器于制作各种热保护元件，如淋浴器防烫阀门、消防防火阀门、通信器材防雷击器材等装置中的热驱动元件。材防雷击器材等装置中的热驱动元件。1. 工程应用工程应用（1）连接紧固件）连接紧固件 利用优良的形状记忆效应制成各种连接紧固件，如管接头、紧固利用优良的形状记忆效应制成各种连接紧固件，如管接头、

19、紧固圈、连接套管和紧固铆钉等。记忆合金连接件结构简单、重量轻、所圈、连接套管和紧固铆钉等。记忆合金连接件结构简单、重量轻、所占空间小，安全性高、拆卸方便、性能稳定可靠，已被广泛用于航天、占空间小，安全性高、拆卸方便、性能稳定可靠，已被广泛用于航天、航空、电子和机械工程等领域。航空、电子和机械工程等领域。 管接头。管接头。是形状记忆合金最成功的应用之一，自是形状记忆合金最成功的应用之一，自20世纪世纪70年以来，年以来，在美国各种型号飞机上已成功使用数百万只，至今无一例失效。在美国各种型号飞机上已成功使用数百万只，至今无一例失效。nitinb宽滞后形状记忆合金经适当变形处理相变滞后高达宽滞后形状

20、记忆合金经适当变形处理相变滞后高达150，用，用其制成管接头可以在常温下储存和运输。其制成管接头可以在常温下储存和运输。五、五、 形状记忆合金的应用形状记忆合金的应用 先将其加工成内径比连接管的外径小的套管，在低温下（先将其加工成内径比连接管的外径小的套管，在低温下（m状态）状态）进行扩孔，然后套在需连接的管子外面，升温至室温，由于其形状记进行扩孔，然后套在需连接的管子外面，升温至室温，由于其形状记忆效应，孔径收缩，形成紧密地压合，从而实现紧固连接。忆效应，孔径收缩，形成紧密地压合，从而实现紧固连接。 紧固圈。紧固圈。美国美国rachem公司研制生产的公司研制生产的nitinb宽滞后记忆合金同

21、宽滞后记忆合金同轴电缆屏蔽网和接头的紧固圈，在美国通信工程和信号装置中已广泛轴电缆屏蔽网和接头的紧固圈，在美国通信工程和信号装置中已广泛应用。应用。 套管连接。套管连接。用铜套导记忆合金的套管进行加热，实现安装连用铜套导记忆合金的套管进行加热，实现安装连接，其原理图如图接，其原理图如图9所示。俄罗斯曾在所示。俄罗斯曾在mir空间站上使用这种方空间站上使用这种方法，成功地连接了长法，成功地连接了长15m空间桁架。空间桁架。图图9 套管连接：套管连接：1-插杆；插杆；2-插孔；插孔；3-记忆合金记忆合金记忆合金管接头记忆合金管接头 奥氏体相下的紧缩套管奥氏体相下的紧缩套管升温升温 马氏体相下的膨胀

22、套管马氏体相下的膨胀套管 紧固铆钉。紧固铆钉。把铆钉在干冰中冷却后把尾部拉直，插入被紧固件把铆钉在干冰中冷却后把尾部拉直，插入被紧固件的孔中，温度上升产生形状恢复，铆钉尾部叉开实现紧固。可用于的孔中，温度上升产生形状恢复，铆钉尾部叉开实现紧固。可用于不易用通常方法实现铆接的地方。见图不易用通常方法实现铆接的地方。见图10。图图10 形状记忆合金铆钉连接形状记忆合金铆钉连接（2）驱动元件）驱动元件 利用记忆合金在加热时形状恢复的同时其恢复力可对外作功的利用记忆合金在加热时形状恢复的同时其恢复力可对外作功的特点，能够制成各种驱动元件。这种驱动机构结构简单，灵敏度高，特点，能够制成各种驱动元件。这种

23、驱动机构结构简单，灵敏度高，可靠性好。对只需一次性动作的驱动元件，要求记忆合金具有较大可靠性好。对只需一次性动作的驱动元件，要求记忆合金具有较大的恢复力和良好的记忆效应；对于需多次使用的温控元件，则要求的恢复力和良好的记忆效应；对于需多次使用的温控元件，则要求记忆合金具有优良稳定的记忆性能、疲劳性能和较窄的相变滞后，记忆合金具有优良稳定的记忆性能、疲劳性能和较窄的相变滞后，以保证动作安全可靠，响应迅速。以保证动作安全可靠，响应迅速。左图是一个双程左图是一个双程cuznal记忆记忆合金弹簧。该弹簧是随温度变合金弹簧。该弹簧是随温度变化自行伸缩的感温驱动元件。化自行伸缩的感温驱动元件。采用采用cu

24、znal记忆合金丝，表记忆合金丝，表面镀锡，以热水或热风为热源，面镀锡，以热水或热风为热源，典型伸缩温度为典型伸缩温度为6585，自由状态为自由状态为45mm，伸长状态，伸长状态为为200mm。 可见其形变量较可见其形变量较大，可以产生足够的驱动力。大，可以产生足够的驱动力。 温室窗控制。温室窗控制。图图11是用于是用于温室恒温控制的动作元件，利用温室恒温控制的动作元件，利用铜基形状记忆合金的弹簧的双程铜基形状记忆合金的弹簧的双程记忆效应，随温度变化的伸长和记忆效应，随温度变化的伸长和缩短，可控制温室窗的开闭大小，缩短，可控制温室窗的开闭大小，自动调节温室的温度，热滞后可自动调节温室的温度，热

25、滞后可保持在保持在12。图图11 温室温度控制元件温室温度控制元件 汽车发动机冷却风扇。汽车发动机冷却风扇。在汽车冷却风扇上安装铜基形状记忆合金在汽车冷却风扇上安装铜基形状记忆合金的螺旋弹簧，随发动室的温度变化发生形状记忆，使在温度高到一个的螺旋弹簧，随发动室的温度变化发生形状记忆，使在温度高到一个规定值时，离合器接触，风扇转动，汽车噪声和油耗。温度降低时，规定值时，离合器接触，风扇转动，汽车噪声和油耗。温度降低时，离合器分离，风扇停止转动，可降低汽车噪声和油耗。离合器分离，风扇停止转动，可降低汽车噪声和油耗。（3）宇宙飞船的通信天线）宇宙飞船的通信天线 1970年，美国将年，美国将niti形

26、状记忆合形状记忆合金形用于宇宙飞船天线。在宇宙飞船金形用于宇宙飞船天线。在宇宙飞船发射之前，室温下将经过形状记忆处发射之前，室温下将经过形状记忆处理的理的niti合金丝折成直径在合金丝折成直径在5cm以下以下的球状放入飞船，飞船进入太空轨道的球状放入飞船，飞船进入太空轨道后，通过加热或者是利用太阳热能，后，通过加热或者是利用太阳热能，升温到升温到77，被折成球状的合金丝就，被折成球状的合金丝就完全打开，成为原先设定的抛物面形完全打开，成为原先设定的抛物面形状天线，解决大型天线的携带问题。状天线，解决大型天线的携带问题。 形状控制被认为是航空工业中的智能结构中非常有前景的一项应形状控制被认为是航

27、空工业中的智能结构中非常有前景的一项应用。图为用。图为nasa中心制作完成了中心制作完成了30%比例的智能机翼模型。在高速度、比例的智能机翼模型。在高速度、等角机翼后缘控制等实飞条件下取得到了成功。等角机翼后缘控制等实飞条件下取得到了成功。（4）自适应智能机翼）自适应智能机翼 形状记忆元件具有感形状记忆元件具有感温和驱动双重功能，因此温和驱动双重功能，因此可制作用于航天空间探索可制作用于航天空间探索的智能机械手。手指和手的智能机械手。手指和手腕靠腕靠ti-ni合金螺旋弹簧的合金螺旋弹簧的伸缩实现开闭和弯曲动作，伸缩实现开闭和弯曲动作，肘和肩是靠直线状肘和肩是靠直线状ti-ni合合金丝的伸缩实现

28、弯曲动作。金丝的伸缩实现弯曲动作。各个形状记忆合金元件都各个形状记忆合金元件都由直接通上的脉宽可调电由直接通上的脉宽可调电流加以控制。流加以控制。这种机械手的最大特点这种机械手的最大特点是小型化，非常适于航天是小型化，非常适于航天的无人操作活动。其另一的无人操作活动。其另一个重要特征是动作柔软，个重要特征是动作柔软，非常接近人手的动作非常接近人手的动作,可完可完成许多细腻的工作，如取成许多细腻的工作，如取出鸡蛋等。出鸡蛋等。（5）智能机械手）智能机械手2004年初登上火星的探测机器人年初登上火星的探测机器人“勇气勇气”号、号、“机遇机遇”号号2. 医学上的应用医学上的应用 在医学上应用记忆合金

29、的关键是合金与生物体的相容性，而在医学上应用记忆合金的关键是合金与生物体的相容性，而ni-ti形状记忆合金具有优良的生物相容性、耐蚀耐磨性、高抗疲劳性，且形状记忆合金具有优良的生物相容性、耐蚀耐磨性、高抗疲劳性，且弹性模量与人体骨头相近，因此，广泛应用于口腔、督科、神经外科、弹性模量与人体骨头相近，因此，广泛应用于口腔、督科、神经外科、心血管科、胸外科、肝胆科、泌尿外科及妇科等。心血管科、胸外科、肝胆科、泌尿外科及妇科等。 形状记忆合金还可制成各类心脏修补器、血栓过滤器、伤骨固形状记忆合金还可制成各类心脏修补器、血栓过滤器、伤骨固定器、脊柱矫正器、手术缝合线、人造骨骼等等。定器、脊柱矫正器、手术缝合线、人造骨骼等等。 记忆食道架能在喉部膨胀成新的食道。必要时只要向食道里加上记忆食道架能在喉部膨胀成新的食道。必要时只要向食道里加上冰块，冰块，“食道食道”又会遇冷收缩，从而可轻易取出，使失去进食功能的又会遇冷收缩，从而可轻易取出，使失去进食功能的食道癌患者提高了生活质量。食道癌患者提高了生活质量。 （a）预压缩）预压缩 （b）受热扩张后）受热扩张后 （c）植入腔道内效果）植入腔道内效果（1）记忆食道支架）记忆食道支架（2）固定断骨的销和接骨板