第十一章化学动力学基础一第1部分

1、 物理化学第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应u11.1 化学动力学的任务和目的第十一章 化学动力学基础(一)u11.2 化学反应速率的表示法u11.5 几种典型的复杂反应u11.3 化学反应的速率方程u11.4 具有简单级数的反应u11.7 温度对反应速率的影响u11.9 链反应u11.10 拟定反应历程的一般方法11.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的研究对象化学动力学发展简史研究化学反应的速率、反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响。点火（ 10-6s），加温或催化剂一、化学动力学的研究对象) l (oho21h22

2、2若常温、无催化剂需1025年 hi2ih (1)22 hcl2clh (2)22hbr 2brh (3)22ih 22kr 1/222clh kr hbr/brk1brh 21/222kr二 、化学动力学发展简史19世纪后半叶到20世纪初，质量作用定律的确立和arrhenius公式的提出。20世纪初至20世纪50年代前后，链反应的发现和反应速率理论的提出。20世纪50年代以后，快速反应的研究和分子反应动态学的建立。11.2 化学反应速率的表示法f化学反应速率的表示法f化学反应速率的实验测定一、化学反应速率的表示法bb0b 转化速率： efghefgh对任意反应：反应速率： 1 ddrvtbb

3、1 ddctdtddtdnbb1（恒容）注意：（2）凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。 （1） 和 r 均与所研究反应中物质b的选择无关。（3）反应速率 r 是反应时间 t 的函数（动力学与热力学的区别之一），代表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。)g(nh2h3n322dtnhddthddtndr2131322dtdpdtdpdtdprnhhn3222131单位：单位：浓度浓度时间时间-1-1理想气体：理想气体：rr(rt)单位：单位：压力压力时间时间-1 efghefgh反应物的消耗速率：dtdnvree1dtdce产物的生成速率：d

4、tdnvrgg1dtdcg*消耗速率和生成速率与所研究反应中物质b的选择有关。dtndrn22dthdrh22dtnhdrnh33)g(nh2h3n322dtnhddthddtndr2131322反应速率：反应物的消耗速率：产物的生成速率：二、化学反应速率的实验测定pr dtrdrrdtpdrp测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(ir、uv-vis、esr、nmr等)监测与浓度

5、有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。举例在定容反应器中氯代甲酸三氯甲酯分解为光气的反应： clcooccl3(g)2cocl2(g)t =0 p0 0t = t p0-x 2x p总= p0 + x p酯= 2 p0 - p总x= p总- p0p光气= 2 (p总- p0）11.3 化学反应的速率方程 hi2ih (1)22 hcl2clh (2)22hbr 2brh (3)22ih 22kr 1/222clh kr hbr/brk1brh 21/222krr = f(c) 速率方程的微分式c = f(t) 速率方程的积分式化学反应的速率方程*一般说来速率方程的具体形式只能通过实验确定

6、。11.3 化学反应的速率方程f基元反应和非基元反应f质量作用定律f反应分子数和反应级数f反应的速率常数f准级数反应一、基元反应和非基元反应 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物微粒在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。 非基元反应是许多基元反应的总和，亦称为总包反应或总反应。例如：hi2ih22hi2i2h2i2 2i 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。二、质量作用定律 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各反应物的计量系数。例如： 基元反应 反应速

7、率r hi22ih2i21k*质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。i2 2ihi 222k举例例：某反应的化学计量式为：zba它的反应机理是：xba(1)1kbax(2)-1kzx(3)2k则有：x1ba1baddddckccktctcx2x1ba1xddckckccktcx2zddcktc三、反应分子数和反应级数 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。三分子反应hi2i2h2i2 2i单分子反应反应分子数：反应级数： 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总

8、级数，通常用n 表示。注意：（1）反应分子数是从理论上为探讨反应机理而对于基元反应提出的概念；反应级数是由实验测定的，它不仅适用于基元反应，也适用于非基元反应。 （3）对于基元反应或简单反应，通常反应分子数和反应级数是相同的，且都等于反应方程式中的计量系数。 （2）反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。四、反应的速率常数（速率系数）速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数。说明：（1）k的数值与浓度大小无关，但通常与浓度单位有关；物理意义：参加反应的各物质均为单位浓度时的反应速率，故又称为反应比速。（2）k的数值与温度、溶剂、催化剂等有关，对特

9、定的 反应k的数值仅与温度有关；（3）k的数值与用来表示速率所选择的物质无关；（4）k的单位与反应级数有关。五、准级数反应（+）级反应若ab或a不变,bakr 则r = k bh2o为溶剂，h+为催化剂则r =k s 准一级反应（ k = k h2o h+ )例如：c12h22o11 + h2o c6h12o6 + c6h12o6 准 级反应（ k = k a )r =k sh2oh+ , 思考题1. 基元反应a+2bc，若将其反应速率方程写成下列形式：,2bakdtada,2bakdtbdb2bakdtcdc则ka，kb，kc之间的关系是( ) (a) ka=kb=kc (b) ka=1/2

10、kb=kc (c) ka=2kb=kc (d) ka=kb=2kc2. 某化学反应的方程式为 2ap,则在动力学研究中表明该反应为（ ）。 (a) 二级反应 (b) 基元反应 (c) 双分子反应 (d) 以上都无法确定 11.4 具有简单级数的反应f一级反应f二级反应f零级反应f反应级数的测定法一、一级反应 反应速率与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。on o21ononra hernra522425222688422228622688krk r（1）微分速率方程 ap t = 0 ca,0 =a 0t = t ca=a-

11、x x或apackdtdcdtdcr1)()(1xakdtdxdtxad（2）积分速率方程不定积分式常数常数tkca1ln常数常数tkxa1)ln(或定积分式tkccaa10,lntkxaa1ln或（3）一级反应的特点a. lncat 为线性关系，由其斜率可求k1b. k1 的单位：时间-1c. 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。令：y = x/a常数tkca1lntkccaa10,lntky111lnt1/2 = ln2 / k1举例1. 某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。解：

12、y11lnt1k) 1 (11d00507. 00685. 011lnd141(2) t1/2 = ln2 / k1=0.693/0.00507d-1=136.7dy11lnk1t)3(1d2 .4549 . 011lnd00507. 0112. p174 例二、二级反应 反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。二级反应有两种类型：（甲）a + b p + r = k2 a b （乙）2a p + r = k2 a2 （甲）a + b p + （1）微分速率方程t = 0 a b 0t = t a-x b-

13、x xbapbacckdtdcdtdcdtdc2)(2xbxakdtdx （乙）2a p + t = 0 a 0t = t a-2x x2221apackdtdcdtdc22)2(xakdtdx当a =b时22)(xakdtdx（2）积分速率方程a =b22)(xakdtdx常数常数tkxa21tkaxa211（3）二级反应的特点(a =b)a. 1/cat 为线性关系b. k2 的单位：浓度-1时间-1c. 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。takyy21akt22/11)(12xaaxtk或注意：a b)(2xbxakdtdx常数常数tkxbxaba2ln1)()(ln)(12xb

14、axabbatk 二级反应的速率常数与浓度的单位有关。因此，在二级反应中用浓度表示的速率常数kc和用压力表示的速率常数kp在数值上不相等。1)(rtkkcp三、零级反应反应速率与物质的浓度无关者称为零级反应。)(3)()(2223ghgngnhw催化剂催化剂例如：例如：常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。a p t = 0 a 0t = t a-x x0kdtdcdtdcrpa0kdtdx或tkccaa00,00,2/12kctaa. cat 为线性关系b. k0 的单位：浓度时间-1c. 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。常数常数tkca0d. 零级反应进行完全所需时间是有限的

15、。思考题3. 某反应无论反应物的起始浓度如何，完成 65% 反应的时间都相同，则反应的级数为：( ) (a) 0 级反应 (b) 1 级反应 (c) 2 级反应 (d) 3 级反应 4某化学反应为 ,实验测定其速率常数为k=0.25(moldm-3)-1 s-1,则该反应的级数为( ) (a) 零级 (b) 一级反应 (c) 二级反应 (d) 三级反应 (南京大学2008年考研试题)pbak2四、反应级数的测定法 （1）积分法（尝试法）a.将各组 ca,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。 cat, lncat ,1/ca

16、tb.分别用下列方式作图： 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。na pt =0 ca,0 0t =t ca x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cat曲线。在不同时刻t求-dca/dt以ln(-dca/dt)对lnca作图具体作法：aaddncrkct aadlnlnlnlndcrknct（2） 微分法这步作图引入的误差最大。 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n 值。从多个实验数据用作图法求出的n 值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntana或n 级反应的半衰期通式：12/ 11naat（3） 半衰期法)/ln()/ln(12/12/1aattn 孤立法类似于准级数法，它能使复杂的问题简化，然后用前面三种方法