第十二章 胶体化学

1、第十二章第十二章 胶体化学胶体化学colloid chemistry物理化学物理化学引 言 把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分散系统。被分散的物质称为分散相（dispersed phase），而另一种呈连续分布的物质称为分散介质（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠分散体系三种分类方法真溶液胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类： 憎液溶胶亲液溶胶按分散相粒子的大小分类 1.真溶液（分子分散体系） 分散相与分散介质以分子或离子形式均匀的单相，热力学稳定。分散相粒子半径小于1 n

2、m。2.胶体分散体系 分散相粒子半径1 nm100 nm。高分散的多相体系，粒子有自动聚集的趋势，热力学不稳定。3.粗分散体系 分散相粒子半径大于1000 nm,多相体系，热力学不稳定。 按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：a.液-固溶胶 如油漆，agi溶胶b.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液c.液-气溶胶 如泡沫2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：a.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金b.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石c.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛3.

3、气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶：a.气-固溶胶 如烟，含尘的空气b.气-液溶胶 如雾，云按胶体溶液的稳定性分类1.憎液溶胶 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中。溶剂与粒子间亲合力弱。 溶剂蒸发后，再加入溶剂无法再形成溶胶。不可逆体系。胶体化学的主要研究体系2.亲液溶胶 溶剂与粒子（大分子 ）间亲合力强。溶剂蒸发后，产生凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶。热力学上稳定、可逆的体系。大分子溶液（1）高度分散性 粒子较大，扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压高但有动力稳定性 和乳光现象。（2）多相不均匀性 粒子是由许多离子或

4、分子聚结而成，粒子大小不一，与介质之间有相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 粒子有很大的界面，很高的界面能，有自动聚集的趋势。胶体系统的特征12.1 胶体的制备胶体的制备制备过程框架：制备过程框架： 分子分散体系胶体体系分散法粗分散体系凝聚法1分散法分散法（1）胶体磨（2）气流粉碎机（喷射磨）（3）电孤法2凝聚法凝聚法 （1）物理凝聚法 （2）化学凝聚法化学凝聚法化学凝聚法 通过各种化学反应使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶。稳定剂：某一过量的反应物。a.复分解反应制硫化砷溶胶 2h3aso3（稀）+ 3h2s as2s3（溶胶）+6h2ob.水解反应制氢氧化铁溶

5、胶 fecl3 +3h2o （热） fe(oh)3 （溶胶）+3hcl c.氧化还原反应制备硫溶胶 2h2s(稀）+ so2(g) 2h2o +3s (溶胶） na2s2o3 +2hcl 2nacl +h2o +so2 +s (溶胶） e.离子反应制氯化银溶胶 agno3+ kclagcl (溶胶）+kno3d.还原反应制金溶胶 2haucl4(稀）+ 3hcho +11koh 2au(溶胶）+3hcook + 8kcl + 8h2o 3溶胶的净化溶胶的净化（1）溶胶的净化：除去过多的电解质，使胶体稳定、不聚沉。 但不能使电解质全部除去，否则胶体在不带电情况下也会容易聚沉。 （2）溶胶的净化的

6、方法 渗析法：利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。 超过滤法：利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。12-2 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质 1丁达尔（丁达尔（tyndall）效应效应丁达尔现象实质是光的散射 丁达尔现象又称乳光现象 若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体。2. 2. 瑞利公式瑞利公式 1871年，rayleigh研究了大量的光散射现象，导出了散射光总能量的计算公式：rayleigh公式222222004 22209() (1 cos)22nnv ciilnn式中： i0 入

7、射光强度， 单位体积中粒子数 入射光波长， 每个粒子的体积 分散相折射率， 分散介质的折射率nc0nv 从rayleigh公式可得出的结论：（2） 散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。（3）分散相与分散介质的折射率相差愈大，则散射光愈强。高分子真溶液折射率相差较小。（4）散射光强度与粒子的数密度成正比。浊度计原理。 （1）单位体积的散射光强度与每个粒子体积的平方成正比。3.3.超显微镜与粒子大小的近似测定超显微镜与粒子大小的近似测定 超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150 nm的粒子。 超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。从而间接测定胶体粒子的

8、大小。 3/13)43(34mrrm 若体积为v的溶胶中，粒子数目为n，则：m = cv/n 从超显微镜可以获得的信息：（1） 可以测定球状胶粒的平均半径。（2） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散 射光的强度也不同。（4） 观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等 现象。（3） 间接推测胶粒的形状和不对称性。12-3 胶体系统的动力性质胶体系统的动力性质1布朗运动布朗运动胶粒在其它质点的作用下作无规则运动布朗运动。 粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。 布朗运动是分子热运动的必然结果，是胶体粒子的热运动。 爱因斯坦-布朗运动平均位移公式： 2

9、/1)3(rlrttx 式中， 为t时间间隔内粒子的平均位移，r为粒子半径，为分散介质的粘度。x当半径大于5 m，brown运动消失。 根据菲克扩散定律，对于球形粒子：lrrtd6d：扩散系数。其物理意义为：单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。2扩散扩散 在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象。这样，由d r m m(胶粒摩尔质量)334rm lrmlm334与爱因斯坦平均位移公式结合，可得：dtlrrttx26)(2即：txd2)(2 多相分散体系中的物质粒子，因受重力作用而下沉的过程称为沉降。 沉降产生浓度差，导致反方向扩散作用，当扩散速率等于沉降速率

10、时，体系达到平衡状态。此时各高度处胶粒浓度不再随时间而变化沉降平衡。3. 3. 沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡)(1 (ln12012hhrtmgcc式中，式中，c1和和c2分别为在高度分别为在高度h1和和h2处粒子的数密处粒子的数密度，度， 和和 0分别为粒子和介质的密度。分别为粒子和介质的密度。 推广到地球表面的大气分子压力随高度的变化，可得：)(ln1212hhrtmgpp 在达到沉降平衡时，可推导得：12-4 12-4 溶胶系统的电学性质溶胶系统的电学性质1. 1. 胶粒带电的原因胶粒带电的原因（2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。（1）胶粒在形成过程中

11、，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。 （3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。2. 2. 溶胶的电动现象溶胶的电动现象 电动现象：电泳、电渗；沉降电势、流动电势。 在外电场作用下，溶胶的固、液两相可发生相对运动；反之，在外力作用下，迫使固、液两相进行相对运动时，又可产生电势差。溶胶这种与电势差相关的运动称为电动现象。电泳装置电泳装置 若胶粒带正电，在电场中向负极移动；若胶粒带负电，在电场中向正极移动。胶粒在电场中运动速率：4ev为介质的介电常数，为介质的粘度，e为电场强度，为电势。（1 1）电泳）电泳 在外加电场的作用下胶体粒子在分散介质中定向移动的现象称为电泳。 在外

12、电场作用下，胶体粒子不动而分散介质作定向移动的现象。 （2）电渗电渗 若分散介质向阳极移动，则分散介质带负电，固定相（溶胶）带正电。若分散介质向阴极移动，则溶胶带负电。电渗速率公式：4ivi为电流，为电导率（3）流动电势流动电势 在外力作用下，胶体粒子不动而分散介质作定向移动时而产生的电势差。 流动电势测量装置 流动电势是电渗的相反过程。（4）沉降电势）沉降电势 胶体粒子在外力场（重力场或离心场）作用下，在分散介质中作定向移动而产生的电势差。沉降电势是电泳现象的相反过程。沉降电势测量装置图沉降电势测量装置图3. 扩散双电层理论扩散双电层理论 由电泳和电渗现象说明胶粒是带电的，但由电泳和电渗现象

13、说明胶粒是带电的，但整个溶胶是电中性的，因此分散介质一定带整个溶胶是电中性的，因此分散介质一定带有与胶粒相反符号而总电量相等的电荷，从有与胶粒相反符号而总电量相等的电荷，从而胶粒与分散介质间形成了而胶粒与分散介质间形成了双电层结构双电层结构。 在分散介质中一部分反号离子被束缚在胶在分散介质中一部分反号离子被束缚在胶体离子周围，形成体离子周围，形成紧密层紧密层；另一部分由于扩；另一部分由于扩散的影响离开胶体粒子，称为散的影响离开胶体粒子，称为扩散层扩散层。在电。在电场作用下，紧密层和胶粒一起运动，扩散层场作用下，紧密层和胶粒一起运动，扩散层则向相反方向移动。则向相反方向移动。 将胶粒表面与本体溶

14、液间的电势差称为热力学电势 0，将stern面与本体溶液间的电势差称为，将切动面与本体溶液间的电势差称为电势。（2） 电势随外加电解质浓度变化而发生改变，电解质浓度加大时，使扩散层变薄，从而电势减小，甚至变为零或改变符号。说明：（1）电势的大小，反映了胶粒带电的程度。 电势越高，表明胶粒带电越多，扩散层越厚。x 0 c4c3c2c1滑动面滑动面c4c3c2c1 电势等于零时对应的状态称为等电态，此时胶体质点不带电，因此不会发生电动现象。4.4.溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构胶核：由分子、原子或离子形成的固态微粒。 过剩的反离子一部分分布在滑动面以内，另一部分呈扩散状态分布于介质中。滑动面所包围的

15、带电体，称为胶体粒子。 整个扩散层及其所包围的胶体粒子，则够成电中性的胶团(micelle)。 胶核吸附离子是有选择性的，优先吸附与胶核中相同的某种离子。例1：agno3 + kikno3 + agi 过量的 ki 作稳定剂 (agi)m n i (n-x)k+x xk+ |_| |_|胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团例2：agno3 + kikno3 + agi 过量的 agno3 作稳定剂 胶团的结构表达式： (agi)m n ag+ (n-x)no3x+ x no3 |_|_|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性）agi胶核胶粒胶团fecl3水解制备fe(oh)3胶体，其结构为：f

16、e(oh)3m nfeo+ (n-x)cl-x+ xcl- sio2溶胶结构：(sio2)m nsio32- 2(n-x)h+2x- 2xh+ 注：书写胶团结构时要注意电量平衡，也就是整个胶团是电中性的。优先吸附原则在书写胶团结构的时候，优先吸附的离子符合下列原则：（1）与组成胶核具有相同性质的离子优先被吸附。 （2）极化程度较大、易变形的离子优先被吸附。 12-5 溶胶的稳定与聚沉抗聚结稳定性：同号胶粒之间相互排斥使胶体粒子易不聚结。动力学稳定性：因胶体粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。稳定原因：分散相粒子的带电、溶剂化作用及布朗运动。 溶胶是一个热力学不稳定体

17、系，但动力学上是稳定的。1. 胶体的稳定性胶体的稳定性2. 溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论dlvo理论理论理论要点：（1）胶团之间既存在着斥力势能，也存在着引力势能。（2）溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能或引力势能的相对大小。（3）斥力势能、引力势能及总势能都随着粒子间距离的变化而变化。（4）加入电解质时，对引力势能影响不大，但对斥力势能影响却很明显。通过调整电解质的浓度可以得到相对稳定的溶胶。 在第一最小值处形成结构紧密的不可逆聚沉物，在第二最小值处形成结构疏松的可逆聚沉物。3. 溶胶的聚沉溶胶的聚沉（1）聚沉 溶胶中的分散相微粒相互聚集、颗粒变大，进而发生沉淀的现象。 聚沉值：使

18、一定量的溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度。 （2）电解质的聚沉作用 因胶粒带电，所以可用电解质中与胶粒电性相反的离子与胶粒作用，使胶粒电性下降而发生聚沉。 聚沉能力 ：聚沉值的倒数。4.电解质的聚沉规律电解质的聚沉规律（1） schulze-hardy价数规则 聚沉能力与反离子价数的六次方成正比。反号离子价数越高，其聚沉能力越大，聚沉值越小。 例如，对于给定的溶胶，反离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为： 100 1.6 0.14 即为： 666111 123:（2）感胶离子序 对带有相同电荷的离子，其聚沉能力为： h+cs+ru+nh4+k+na+li+f-cl-br-no3-i-

19、scn-oh-（3）有机物离子具有很强的聚沉能力。（4）与胶粒同号离子的价数越高，电解质的聚沉能力越低。比较电解质对agi溶胶（带负电）的聚沉能力：(1)la(no3)2, (2)mg(no3)2, (3)nano3, (4)kno3聚沉能力：(1)(2)(4)(3)5.高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用 在溶胶中加入高分子化合物既可能使溶胶稳定，也可能使溶胶聚沉。（1）敏化作用 当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。又称为搭桥效应（2）保护作用 当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围，使

20、其对介质的亲和力增强，从而起防止聚沉。12-6 悬浮液悬浮液 将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散系统，称为悬浮液。粒子所受重力为：grf)(3403重粒子所受阻力为：rvf6阻平衡时：grv)(9202选用不同密度和粘度的介质可调控沉降速度。测出t时间内粒子的沉降高度h，并以v=h/t代入公式，可得出粒子半径：2/10)(29gthr悬浮液的沉降平衡是重力与布朗运动的平衡。沉降速度与粒子半径的平方成正比。沉降分析的沉降分析的 原理原理12-7 乳状液乳状液 由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统称为乳状液。 1.乳状液的类型乳状液的类型水包油型（o/w）：油分散在水中。油包水型

21、（w/o）：水分散在油中。 乳状液中的分散相称为内相，分散介质称为外相。 乳化剂：为形成稳定的乳状液所必须加的第三组分。乳化剂能使乳状液稳定存在的作用称为乳化作用。 在乳状液中加入少量在乳状液中加入少量油溶性油溶性染料，在显微镜染料，在显微镜下观察，若内相被染色，则为下观察，若内相被染色，则为o/w型；若外相型；若外相被染色，则为被染色，则为w/o 型。型。（2）稀释法稀释法 若乳状液能在水中被稀释即为若乳状液能在水中被稀释即为o/w型，若型，若能在油中被稀释即为能在油中被稀释即为w/o 型。型。（3）导电法导电法 o/w型乳状液的导电性比型乳状液的导电性比w/o型的要好得多。型的要好得多。乳

22、状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别（1）染色法染色法2.乳状液的稳定乳状液的稳定少量乳化剂能使乳状液稳定存在的原因：（1）降低界面张力（2）形成定向契的界面（3）形成扩散双电层（4）界面膜的稳定作用（5）固体粉末的稳定作用（1）用不能形成牢固膜的表面活性物质代替原来的乳化剂。（2）加入某些能与乳化剂反应的物质，消除乳化剂的保护作用。（3）加入类型相反的乳化剂。（4）加热（5）物理方法：离心分离、电泳破乳。3.乳状液的去乳化乳状液的去乳化使乳状液破坏的过程，称为去乳化作用或破乳。12-8 12-8 泡沫泡沫 气体分散在液体或固体中所形成的分散系统称之为泡沫(foam)。前者为液体泡沫；后者为固体泡沫

23、。 要得到比较稳定的液体泡沫，必须加入起泡剂(foamer)，起泡剂一般为表面活性剂。泡沫技术的应用：浮游选矿12-9 12-9 气溶胶气溶胶 以固体或液体为分散相，气体为分散介质所形成的胶体系统，称为气溶胶(gasoloid)。 烟雾和粉尘产生：矿山的开采、机械加工、燃料的燃烧、金属的冶炼等。烟、雾：线度在10nm1m；粉尘：线度在1m1mm。 粉尘的分类粉尘的分类（1）尘埃 粒径10-100m，颗粒较大，在静止的空气中呈加速沉降。（2）尘雾 粒径0.25-10m，在静止的空气中呈等速沉降。（3）尘云 粒径0.10m以下，在静止的空气中不能自动下沉，而处于无规则运动状态。12-10 高分子化

24、合物溶液的渗透压和粘度高分子化合物溶液的渗透压和粘度高分子分类 天然高分子： 淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。 人工合成高分子： 合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。功能高分子： 光敏高分子、导电高分子、医用 高分子和高分子膜材料等。 溶液类型性质憎液溶胶大分子溶液小分子溶液胶粒大小1100nm1100nm1nm分散相存在单元多分子组成的胶粒单分子单分子能否透过半透膜不能不能能是否热力学稳定体系不是是是丁铎尔效应强微弱微弱粘度小，与介质相似大小对外加电解质敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介质不可逆可逆可逆三种溶液性质的比较1.高分子相对分子量高分子相对分子量（1）相对分子量

25、的表示法数均相对分子量bbbnmxm质均相对分子量bbbwmmz均相对分子量bbbbbzzmzm/（zb=bmb）粘均相对分子量/1bbbvmm（2）高分子分子量测定方法端基分析法：得到的是数均分子量渗透压法：得到的是数均分子量粘度法：得到的是粘均分子量光散射法：得到的是质均分子量凝胶色谱法：得到的是数均分子量、质均分子量、分散指数2.高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压 对于高分子稀溶液，渗透压的计算与理想稀溶液的相似：=cbrt 考虑溶剂效应，可校正为：=brt/m实际渗透压的维里模型：)/1 (/232bbbaamrt 式中，a2、a3 为维里系数。溶液很稀时：)/1 (/2bbamrt

26、 作/b对b图，为一直线，可由直线的截距求得高分子化合物的摩尔质量和第二维里系数。（不电离的高分子稀溶液）3.高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度 在稳态流动时，推动液体流动的外力f等于内摩擦力。f=asdv/dx剪切应力： =f/as=dv/dx：液体的粘度 粘度的定义相对粘度：r=/0 (溶液与溶剂粘度之比)增比粘度：sp = (-0)/0 = r-1粘度的类型设0：纯溶剂粘度， ：溶液粘度比浓粘度：sp/c = (r-1)/c特性粘度：)/(lnlim)/(lnlim00ccrcspc 以sp/c 对c 作图，得一条直线，以 lnr/c 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至c0，得到特性粘度 。 kmk 、 ：与溶剂、大分子物性和温度有关的常数。用粘度法测定摩尔质量4.唐南平衡唐南平衡 从热力学角度，分析大分子溶液在半透膜两边的渗透平衡唐南平衡。（1）不电离的大分子水溶液与纯水的渗透平衡12c rt 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差较大。（2）电离的大分子溶液与纯水的渗透平衡为了保持溶液的电中性，na+必须留在pz-同一侧 。 由于大分子中z的数值不确定，故无法正确计算大分子的摩尔质量。zna pnapzz22(1)zc rt（3）电离的大分子水溶液