卤族元素教学提纲

1、精品文档卤族元素:卤族元素的基本性质第A族包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素,总称为卤素砹为放射性元素。有精品文档关卤族元素的基本性质汇列于下表中。性质原子序数 原子量 价电子构型主要氧化态共价半径(pm)离子半径(pm)离第一电(kJ/mol) 电子亲(kJ/mol) 电负性X离子水合(kJ/mol)氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)917355319.0035.4579.90126.902s22p53s23p54s24p55s25p5-1,0-1,0,+1,-1,0,+1,-1,0,+1,+3,+5,+7+3,+5,+7+3,+5,+76499114.2133.313318119622016

2、81125111401008-322-348.7-324.5-2953.983.162.962.66-485-350-320-280势势能:卤素元素的通性1.与同周期其它元素比较卤素原子的价电子层结构是ns2 np5,只需获得一个电子即可形成8电子稳定构型的X离子,因此与同周期其它元素相比，卤素有最大的电子亲合势，最大的第一电 离势(稀有气体除外)，最大的电负性和最小的原子半径，因此卤素是最活泼的非 金属元素。它们的单质都是双原子分子，都具有氧化性。2.同族性质比较卤素在性质上十分相似，但随着原子半径或离子半径的增加， 外层电子离核越来 越远，尽管核电荷数也相应增加，其影响不如半径增加的影响大

3、，结果使核对价 电子的引力逐渐减小，致使卤素性质在相似性中又出现了差异性。如卤素的电离 势、电负性和卤离子(X-)的水合焓等从上到下逐渐减小。虽然卤素的性质具有差异性，但氟与其它卤素间的差异尤为显著。这是因为氟原 子的半径很小造成的。氟元素的特殊性见氟的性质部分。三：卤素元素电势图 卤素元素标准电极电势值如下所示匡齐®（指在酸性溶液中）1川cio；C103hcio-hcio4c12erI1-47L071. 52BrO 3丄匹-HBiC丄辽書B比（指在预性洛潑中）厂1 n- 0. 3S n 二 £L 33LIU 3CLO2 - cio-0.500. S91-36 小2J丄0.

4、肚0；丄竺Bro?耳庇3弹0.76 510.49ICT丄竺固）0.26卤素单质一：物理性质卤素单质的一些物理性质列于下表中。性质氟溴碘通常聚集状态气气气条件颜色淡黄黄绿红棕紫黑毒性剧毒毒性大毒毒性较小熔点（K）53.38172.02265.92386.5沸点（K）84.86238.95331.76457.35密度(g/cm3)1.11(1)1.57(1)3.12(1)4.93(s)溶解度（g/ioog分解水0.7323.580.029水,293K)（放出Q）（有反应）离解能(kJ/moI)154.8239.7190.16148.95标准电极电势Ee （V）2.871.361.070.54卤素单

5、质由双原子分子组成。这些分子是非极性分子，分子间的结合力为色散力。 随着分子量的增大，分子的变形性逐渐增大，分子间的色散力也逐渐增强，因此， 卤素单质的熔沸点，密度等物理性质按 F-CI-Br-l的顺序依次递增。气态卤素单质的颜色随着分子量的增大由浅黄色 -黄绿色-红棕色到紫色。物质的 颜色通常是由于物质吸收了可见光中某一波长的光 （例如绿光）而显示该吸收波长 光的互补色（即紫红色）颜色。在卤素元素中，从氟到碘外层电子从基态被激发到 较高能级所需的能量逐渐减少，故对可见光的吸收逐渐向波长较长（即能量较低）的部分移动。氟吸收能量大，波长短的紫光而显黄色，而碘吸收能量小，波长长的黄 光而显紫色。氯

6、、溴分子吸收能量介于氟、碘之间，它们显现的颜色也在二者之 间。卤素单质分子是非极性分子，因此在极性溶剂中（如水中）溶解度不大。除氟与水 相遇猛烈反应外，氯和溴溶于水得氯水和溴水，碘在水中溶解度极小，但易溶于 碘化物溶液（如碘化钾）中。氯、溴、碘在有机溶剂如乙醇、四氯化碳、乙醚、苯、氯仿、二硫化碳等中的溶 解度比在水中的溶解度大得多，并呈现一定的颜色。卤素单质均有刺激气味，强烈刺激眼、鼻、喉、气管的粘膜。它们的蒸气均有毒， 吸入较多时，会引起死亡。毒性从氟到碘依次减小，因此使用时要特别小心，注 意防护。二：化学性质（1）与金属，非金属反应氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些希有气体外）包括氢直

7、接化合，而且反 应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、希有元素外）直接化合，但有些反 应需要加热，反应还比较剧烈，但反应活性不如氟。一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应 的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。（2）与水、碱的反应a. 卤素对水的氧化作用X + H 2O2H+ + 2X- + 1/20 2事实上，F2无论在酸、水、碱中均猛烈作用放出氧气；CI2只有在光照下，才能缓 慢使水氧化。Cl2、Br2、12在碱性介质中实际进行另一类反应一歧化反应。b. 卤素在水中的歧化（水解作用）X2 + H 20H+ + X-

8、 + HX0除氟外，氯、溴、碘都能发生这类反应。这是一个可逆平衡，碱性介质有利于氯、 溴和碘的歧化反应。冷X2 + 20H-|X- + X0 - + H 20 （X = CI2、Br2）冷312 + 60H-|21 - + I0 3-+ 3H20(3) 与饱和烃及不饱和烃的反应(碘除外)氯可与饱和烃反应，取代其中的氢，生成氯化氢。而与不饱和烃反应发生加成反应。卤代作用由氟得碘逐渐变弱卤化氢和氢卤酸 一：物理性质卤化氢皆为无色、有刺鼻臭味的气体、在空气中会“冒烟 "。这是因为卤化氢与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。下表列举了卤化氢和氢卤酸的一些比较重要的性质。丿性 质氟化氢氯化氢溴化氢碘

9、化氢1 土质(HF(HCl)(HBr)(HI)熔点(K)189.61158.94186.28222.36沸点(K)292.67188.11206.43237.80生成热(kJ/mol)-271.1-92.31-36.40+26.5在1273K的分解率(%)-0.0140.533溶解度g/100g溶解度、水，237KOO82.3221234(283K)(100kPa)%,293K35.34249570.1mol/L 水溶液的表1092.693.595观电离度(%,291K)气态分子偶极矩-30、6.373.572.671.40(x 10 c m)气态分子内两原子的核92128141162间距(p

10、m)键能(kJ/mol)565.0428.0362.0295.0气化热(kJ/mol)30.3116.1217.6219.77溶解热(kJ/mol)61.5574.9085.2281.73从表中可以看出，卤化氢的性质依HCI-HBr-HI的顺序有规律地变化着，例如,们的熔点、沸点随着分子量的增加而升高，但氟化氢在很多性质上表现出例外,因分子间形成氢键，它的熔点、沸点和气化热特别高卤化氢都是极性分子，它们都易溶干水，水溶液称为氢卤酸。氢卤酸的酸性从HF-HCl-HBr-HI依次增强。除了 HF外都是强酸。二：化学性质卤化氢和氢卤酸的化学性质主要包括下列几方面的内容：（1）热稳定性卤化氢或氢卤酸的

11、热稳定性按HF-HCl-HBr-HI的顺序依次减弱。所谓热稳定性强 弱，一般认为是用热能来打开卤素和氢之间键的难易。键能越大，键越难打开， 稳定性就越强。HF的键能是HX中最大的，而且按HF-HCl-HBr-HI的顺序，键能 依次减少，所以它们的热稳定性也依次减弱。（2）还原性卤化氢或氢卤酸的还原性，实际上是指 HX失电子的能力：HX - e1/2X 2+ H+大量事实证明，卤离子的还原性按F-CI-Br-l的顺序依次增强。这可从卤素的电 负性加以解释。电负性越大，卤原子吸引已得来的电子就越牢，若再失去就不容 易，卤离子的还原性也就弱。而卤素电负性按F-CI-Br-l的顺序依次减弱，因而X离子

12、的还原性依次增强。（3）酸性除HF外,它们均为强酸，且酸性按HCI-HBr-HI的顺序依次增强。氢卤酸的强度从 热力学角度分析可以得到满意的说明。 根据AG e=H 9-TAS 9，其中AH 9可以通过 下列热力学循环实现：HXM-H+(aq) + 了(丸)ABT AHt芋H+(g)X(g)十站iHf AHtHX(g) AH > H(g)十 X(Q色H号二山时十辺嘘+DHT+晡十聘乜Ht其中：厶只/为HX的去水化焓(与水化焓的数值相同，符号相反) H2e为HX的离解能(D)，也称键能 H39为H的电离势(I) H4e为X的电子亲合势(A) H59为H的水合焓 H69为X的水合焓把上述各项

13、数据代入上式可算出9的数值。现将AH9,过程的熵变AS 9和能量 项TAS 9以及由它们计算出的自由能变化皿 9,再根据皿9 =-RTI nK关系式算出的 Ka值，一并列于下表中。 H9 S9S9 (T=298K G9名称(kJ/mol)(kJ/mol K)(kJ/mol)(kJ/mol)KaHF-14-0.097-29+1532.3 X 10-HCI-60-0.044-13-4781.7 X 10HBr-64-0.013-4-603.3 X 1010HI-58-0.013+4-627.4 X 1010由上表数据可充分说明氢卤酸的酸性变化规律卤化物卤化物一般是指卤素和其它元素组成的二元化合物。

14、周期表中的元素除氦、氖、氩外，均可和卤素组成卤化物。一、卤化物的分类卤化物既可根据组成元素的不同，分为金属卤化物和非金属卤化物， 也可根据它 们的性质不同分为离子型（盐型）卤化物和共价型（分子型）卤化物。非金属卤化物 都是共价型卤化物，金属卤化物的情况则比较复杂。1 非金属卤化物硼、碳、硅、氮、磷、硫等非金属都能与卤素形成卤化物，所有的非金属卤化物 都是共价型卤化物。它们的分子间作用力是微弱的范德华力，所以，这类卤化物 大多数易挥发，有较低的熔点和沸点，有的不溶于水 （如CCl4,SF6），溶于水的往 往发生强烈水解。同一非金属与不同卤素的化合物，其熔、沸点按F Cl - Br- I的顺序依次

15、增高。这主要是由于非金属卤化物之间的范德华力随分子量增加而增 大的缘故。2.金属卤化物金属卤化物可以看成是氢卤酸的盐，它们一般具有熔、沸点高，易导电的特性。 因为它们基本属于离子晶体，晶格能较大，熔融时以自由移动的离子存在。碱金 属、碱土金属、大多数镧系元素和锕系元素以及低价金属离子所组成的卤化物均 属此类。金属卤化物的性质又随着金属电负性、 离子半径、电荷以及卤素本身的电负性而 有很大的差异。随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期各元素的卤化物 自左向右离子性依次降低，共价性依次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。同一主族从上到下，金属离子半径增大、电负性减小，从而形成离子型卤化 物

16、的趋势逐渐增大。同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大，变形性也增大，按F Cl Br I的顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。一般地说，金属氟化物主要是离子型 化合物，其它卤化物从氯到碘共价型化合物则逐渐增多。具有多种价态的同一金属，它的高氧化态卤化物的离子性要比其低氧化态的小。一般高价态形成的卤化物为共价型，低价态形成的卤化物为离子型。例如FeCb显离子性，而FeCl3的熔点（555K）和沸点（588K）都很低,易溶解在有机溶剂中,说明 FeCl3基本上是共价型的化合物.一些常见氯化物的熔沸点见下表。I nmBIVBVB WB WB WBA ABeLiClCl288673816 82550

17、MgNaClCl2109874716 16IB nB mA VA VA WA WAClF343O166250-192117285350344-173AClSiCPClSCCl 23l 45l 2465453205181193*216349411239BCl CCl NClCl 28691CaKCScCTiCVClCrCMnCFeCCoCNiCCuCZnCGaCGeCAsCSeC BrCCll2l 3l 45l 2l 2l 2l 2l 2l 2l 2l 3l 4l 3l 4l 310101211081272482479239509977035483512242575784355284161461

18、02469-409425-4038039SrRbYClZrCNbCMoCRuCRhCPdCAgCCdCInCSnCSbCTeCClIClCl23l 4l 5l 5l 3l 3l 2ll 2l 3l 4l 3l 4991197371048346772884185924034649730004816604183125-5195413874946615403BaCsLaCHfCTaCWClReCOsCIrCPtCAuCHgCTlCPbCBiCClCl2l 3l 4l 55ll 4l 4l4l 3l 2ll 2l 39112114705484521550702774505835315604107122

19、-5085495777147393离子型共价型离子型共价型注：表中第一行数据为熔点，第二行为沸点此表是人为地以沸点673K作为离子型和共价型化 合物的分界线*表示在此温度时,氯化物已升华二：卤化物的水解反应卤化物与水作用是卤化物最特征的一类反应。离子型卤化物大多数易溶于水，在水中电离成金属离子和卤离子。共价型卤化物绝大多数遇水立即发生水解反应。如：BF3 + 3H 20H3BO+ 3HFSiCI 4 + 4H 2。= H4SQ4 + 4HC1PCI 3 + 3H 20 = HsPO + 3HCIBrF 5 + 3H 20HBrQ+ 5HF一般生成相应的含氧酸和氢卤酸。这个过程通常认为是相对带负

20、电的亲核体 (即 水中的氧原子)进攻卤化物中相对带正电的原子(例如中心原子)，然后消去小分子 (HX)，依次逐步进行而实现的。NCI3的水解反应如下：NCI3 + 3H 20NH3 + 3HCI0其机理如下：事实上生成的NH又被HCI0氧化为故总反应是：2NCI3 + 3H 20 N2 + 3HCI0 + 3HCI但也有些卤化物在通常条件下是不水解的，如NF,CCl4,SF6。C和Si同属WA族元素，其氯化物性质为什么有这样大的差别？从热力学上看：CCI4 + 2H 20(I)CQ+ 4HCI G e=-232.3kJ/moISiCI 4 + 2H 20(I)Si02 + 4HCI G e=-

21、140.5kJ/moI两者都应水解，而且CCI4的趋势更大，然而通常条件下 CCI4是不水解的。这是因 为C是第二周期元素，外层2s、2p轨道参加成键，最大配位数为4,而水解前C 的配位数已达饱和，不能再接受 H0中的孤对电子而与H0分子配位。另外加上 C-CI键能较大，CCI4分子对称性强等因素，使得通常条件下 CCI4不水解。同理， SF6分子中的中心S原子（第三周期元素）尽管有可利用的d轨道，但它的配位数已 达饱和（为6），水分子同样不能进攻，因此SF6也是一个不水解的共价型卤化物。卤素互化物由两种卤素组成的二元化合物称为卤素互化物。用XX1表示。其中n为1、3、5、7（n的值随rx/r

22、x'和中心卤原子X的氧化数的增大而增加），X'的电负性比X的大, 由于它们都是卤素，电负性的差值不会很大，所以它们之间都是以共用电子对相 结合而形成的共价化合物，这类物质的键能和熔沸点列于下表中。平均键化合能熔点沸类型性状物(kJ/mol(K)(K)CIF无色稳定气体248117.5173BrF红棕色气体249240293IF很不稳定歧化为IF 5和丨2277.8XX'BrCI红色气体216207278ICI暗红色固体208300.5370IBr暗灰紫色固体175309389XX3'CIF3无色稳定气体172197285BrF3稳定浅黄绿色液体201282401

23、IF3黄色固体272245（分解）ICI 3橙色固体-384（分解）IBr 3棕色液体-CIF5稳定固体（在78K以下）142170260XX5'BrF5无色稳定液体187212.6314.4IF5无色稳定液体268282.5377.6XX7'IF7无色稳定液体231279（升华）277.5XX'的化学活泼性比X2的大（除F2外），绝大多数不稳疋。它们是氧化剂，反应类型与卤素单质相似。它们和大多数金属、非金属生成相应的卤化物，水解时产生的卤离子和卤氧离子，卤氧离子由分子中半径较大的卤原子组成：ICI + H 2OHCI + HIO（或 HIQ）BrF 5+ 3H2O5HF + HBrOaI多卤化物金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所生成的化合物称为多卤化物。多卤化物通常是离子化合物。如：KI + I 2 耳KI 3CsBr + IBrCsIBr 2多卤化物可以是一种卤素，也可以是多种卤素。常见的固态多卤化物有：KI3H2OCsl5、Rbl7肛0 KI9、CsBr3等