丙烯下游产品生产工艺流程简介剖析

1、丙烯下游产品生产工艺流程简介一、 国内外丙烯市场发展丙烯，结构式CH2=CHCH3无色气体。带有甜味。气体的相 对密度1.46，液体的相对密度0.5139。熔点-185.2C。沸点-47.7C。自燃温度460C。临界温度91.492.3C。临界压力4.54.56MPa。化学性质很活泼。与空气形成爆炸性混合物，爆 炸极限2.0%11.1%（体积）。丙烯是一种无色可燃气体， 蒸气比空气重， 能长距离移动到 一个明火源并产生回火。 工业上它通常以液体形式装卸， 因此当 皮肤和眼睛接触到液体丙烯时会造成冷灼伤。 高浓度丙烯是一种 窒息性气体。1、市场供应状况分析 我国丙烯生产主要集中在中国石化和中国石

2、油的下属企业， 中国海洋石油总公司与壳牌的合资项目中海壳牌石油化工有限 公司40万t/a丙烯项目已于2006年初投产。 此外，中国化工集 团、中化国际等公司还有一些小规模的炼油企业也生产丙烯， 再 加上一些私营或集体的小炼油企业， 每年合计生产能力仅约几十 万吨，由于受国家炼油政策的限制及国际油价的影响， 其产量及 开工率也较低。我国丙烯生产企业基本建有下游配套生产装置， 商品量很少。预计未来几年，随着国内丙烯下游产品对丙烯需求的增加， 丙烯的进口量会进一步增长。2、市场需求状况分析及预测在全球范围内， 丙烯主要用于生产聚丙烯， 这占到全球丙烯 需求的58%；它的其它重要衍生产品是丙烯腈（10

3、%）；羰基醇类 （8%）；环氧丙烷（7%）和异丙苯（6%）。一些较小用途是制丙烯 齐聚物、异丙醇和精细化学品。聚丙烯是丙烯最大的消费领域，2008年有58%的丙烯用于生 产聚丙烯。随着聚丙烯的用途越来越广，需求量越来越大，今后 对丙烯的需求量将进一步提高。预计到2017年，其在丙烯消费 结构中所占比例将升至62%。丙烯腈是丙烯的第二大衍生物，2008年有10%的丙烯用于生 产丙烯腈。由于丙烯腈主要下游产品-腈纶的消费增长缓慢，因 此对丙烯腈的需求增长放缓，预计到2018年，其在丙烯消费结 构中所占比例将下降至8.5%。另外，丙烯比较重要的衍生物还有羰基醇类和环氧丙烷，2008年它们在丙烯消费结

4、构中所占比例分别为8%和7%。预计未来几年，它们在丙烯消费结构中的比例略有下降。受下游衍生物需求快速增长的驱动， 近年来全球丙烯消费量 大幅提高，打破了传统的烯烃供需格局。近10年来，全球丙烯 需求的增长率超过了乙烯需求增长率， 这种发展趋势仍将持续下 去，因此未来全球可能会面临丙烯资源短缺的问题。预计今后5年，世界丙烯的需求年均增长率将达到4.5%。届时，下游行业对丙烯的需求将达到8420万t，市场供应仍处于紧张状态。20102015年全球丙烯需求将以年均4.9%速度继续增长， 亚洲将在2015年成为世界上最大的丙烯需求地区，中东则会成 为消费增长最快的地区。 未来几年， 伊朗的丙烯需求增速

5、将超过 中国和印度， 成为世界上需求增长最快的国家， 预计可达18.7%。 伊朗大力发展石化工业， 将有大量面向出口的聚丙烯生产能力投 产，其生产的聚丙烯产品将主要出口到亚洲和西欧。我国丙烯大部分用于生产聚丙烯，约占丙烯总消费量的74.8%，还有部分用于生产丙烯腈、环氧丙烷等其他化工产品， 约占丙烯总消费量的25.2%。2、丙烯腈丙烯腈是一种无色的有辛辣气味液体， 属大众基本有机化工 产品，是三大合成材料合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且 重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。截止到2012年8月底，丙烯腈的生产厂家有9家，总生产 能力达到127.5万吨，生产装置全部采用丙烯氨氧化

6、法生产工 艺，初期均采用引进国外BP公司的技术，后来大都采用中石化 上海石油化工研究院的技术进行改扩建。 除了上海赛科石油化工 股份有限责任公司外， 其余装置均配套建有下游生产装置 （腈纶、ABS树脂或者丁腈橡胶等） 。生产装置主要集中在中国石油化工 集团公司和中国石油天然气集团公司所属企业，其中中国石油化 工集团公司的生产能力合计为55.0万吨，约占国内总生产能力的43.14%；中国石油天然气集团公司的生产能力合计为72.5万吨/年，约占国内总生产能力的56.86%。其中中国石油吉林石油 化工公司是目前我国最大的丙烯腈生产厂家，生产能力为42.4万吨/年，约占国内总生产能力的33.25%；

7、其次是上海赛科石油 化工股份有限责任公司，生产能力为26.0万吨/年，约占国内总 生产能力的20.39%。二、 异丙苯法生产苯酚及丙酮生产方法1、苯酚主要生产方法苯酚最早是从煤焦油中回收提取的。 后来，发展了以苯为原 料的磺化碱熔法、氯苯法、甲苯氧化法、异丙苯法等。2磺化碱熔法 是生产苯酚的古典方法，苯磺化生成苯磺酸，经中和、碱熔 和酸化得到苯酚。 由于该法副产大量的硫酸盐， 生产成本较高且 对环境的污染较大，因而被淘汰。1.%2氯苯法 以苯为原料经氯化或氧氯化生成氯苯，氯苯再经液相碱性水 解或气相酸性水解制得苯酚。 此法转化率较低， 对设备的腐蚀性 较强。2.%2甲苯氧化法 以甲苯为原料氧化

8、生成苯甲酸，苯甲酸氧化脱羧制得苯酚。此法催化剂寿命较短，而且产生焦油。3.%2环己烷氧化脱氢法以环己烷为原料经氧化生成环己酮、环己醇，而后催化脱氢 生成苯酚。此法的生产成本费用较高4.%2异丙苯法 是以苯、丙烯为原料烷基化生成异丙苯，异丙苯经氧化、分 解生成苯酚并联产丙酮。此法原料来源广、易得，操作简单、便 于实现连续化和自动化， 在获得苯酚的同时联产丙酮， 是目前苯 酚生产的首选方法。2、异丙苯工艺流程 利用苯和工业级丙烯(含少量丙烷)为原料，生产异丙苯并副产 部分二异丙苯。 反应设计在固定床列管式反应器内进行， 经普通 精馏分离技术进行产物分离， 得到高纯度的异丙苯， 并对过量的 苯加以循

9、环利用，以扩大经济效益1、原料及其组成(均为mol%)：工业级丙烯：纯度95%丙烷w5%苯：纯度99.5%,苯/丙烯=7:1。2、产品及其规格：异丙苯，纯度99.5%(m%。3、工艺条件：采用UOP法,以磷酸或分子筛作催化剂。 产物主要考虑异 丙苯和二异丙苯。原料中89的丙烯反应生成异丙苯，3的丙 烯生成二异丙苯。生产出的异丙苯是一种重要的有机化工原料,主要用来生产 用途广泛的苯酚和丙酮。三、以苯酚和丙酮为原料生产双酚A方法 双酚A学名2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，是重要的有机化工原 料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树 脂、聚砜树脂、 聚苯醚树脂、 不饱和聚酯树脂等多种

10、高分子材料。 也可用于生产增塑剂、 阻燃剂、 抗氧剂、 热稳定剂、 橡胶防老剂、 农药、涂料等精细化工产品。1合成工艺双酚A由两分子苯酚和一分子丙酮缩合而成， 该反应的 催化剂为酸性催化剂，工业上应用的催化剂有硫酸、氯化氢和离 子交换树脂。这些不同类型的催化剂在工业上的应用构成了双酚A技术发展的不同阶段。硫酸法传统双酚A生产方法采用硫酸为催化剂，苯酚与丙酮进 行缩合。但硫酸法选择性差，生成的杂质有40多种，且很难分 离，双酚A质量较差，硫酸消耗量大，形成大量的废酸和含酸、 含酚废水， 环境污染严重，世界工业发达国家早已淘汰硫酸法工-I-R艺。氯化氢法美国最早利用氯化氢作催化剂生产双酚A，与硫酸

11、法相比，催化剂氯化氢易挥发， 可以利用真空精馏的方法从反应系统 中脱除，生产的双酚A质量较好。但氯化氢腐蚀性强，对设备、 管道的材料选择要求高， 投资增大，目前氯化氢法也逐渐遭淘汰。离子交换树脂法为了克服上述两种方法的弊端， 各国在20世纪70年代 初就开始进行离子交换树脂做催化剂合成双酚A的研究。目前已 实现工业化，该工艺大大改变了传统工艺的不足， 反应物质极易 分离，后处理简单，离子交换树脂对设备腐蚀性较弱，系统运作 的可靠性大大提高， 而投资费用并未增加。 缩合反应在较大的酚 酮比下进行，苯酚既是反应物，又是反应溶剂，提高了缩合反应 的选择性， 缩合反应产物中的杂质， 可以通过简单的精制

12、过程获 得高品质的双酚A产品。所以树脂法生产双酚A技术已成为双酚A生产的主流和发展方向。世界上具有自己的双酚A技术厂家有GE、BAYER、DOW化学、千代田、BLACHOUNI等公司。这些厂家均具有多年双酚A的开发与生产经验，其中GE BAYER DOW千代田技术代表当 今世界双酚A合成技术的先进水平。2生产现状国外现状2000年世界双酚A生产能力已达2 863.5 kt/a，产量约为2 600 kt，其中主要生产国家和地区为美国占总生产能力 的35.7%；欧洲占35.6%；日本占15.7%；亚洲其他国家占11.3%表1为世界主要双酚A生产企业和生产能力。美国市场现有生产能力有1 023 kt

13、/a，实际产量970kt/a，出口量90 kt/a，进口量25 kt/a；欧洲现有生产能力1 020 kt/a，实际产量925 kt/a，欧洲地区使用量为865 kt/a，出口 量为25 kt/a，进口量85 kt/a；日本现有生产能力449 kt/a， 实际产量约为406 kt/a，国内实际使用量为386 kt/a，出口量65 kt/a，进口量45 kt/a；亚洲地区现有生产能力为324.5 kt/a， 实际产量约为275 kt/a。世界双酚A的商品量和贸易量较小， 生产厂家大多用来生产 下游产品，目前全球仅有美国Aristech公司和日本三井化学为 市场双酚A主要供应商。国内生产现状我国目

14、前大部分双酚A生产装置规模偏小， 有的只有数 百吨，且大多采用落后的硫酸法和氯化氢法生产工艺， 产品成本 高，设备腐蚀及三废污染严重，产品质量达不到聚碳酸酯级和食 品级环氧树脂生产的要求，只能用于通用型环氧树脂生产。 目前 国内双酚A生产装置主要有5套，总生产能力约为30 kt/a，只 有无锡树脂厂引进波兰技术10 kt/a的装置正常生产，并满负荷运转。1999年全国双酚A产量为11 kt/a， 其中无锡树脂厂产量 为9.7 kt/a。为了进一步缩小国内双酚A生产与世界先进水平差距，蓝星公司计划引进世界最先进的技术，建设一套30 kt/a双酚A装置，生产聚碳酸酯级产品。3市场分析3.1国际市场

15、世界双酚A主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂。美国双酚A的消费结构为： 聚碳酸酯占67.56%、 环氧树脂25.57%、 其 他7.87%；欧洲消费结构为：聚碳酸酯70%、环氧树脂24.7%、 其他5.3%；日本聚碳酸酯占75.95%、环氧树脂19.24%、其他4.81%。尽管世界各地双酚A消费结构不尽相同，但用于聚碳酸 酯和环氧树脂占总消费量的90%以上，而且消费于聚碳酸酯的双 酚A所占比例将越来越大。聚碳酸酯是一种综合性能优良的非晶型热塑性树脂， 在 工程塑料中用量仅次于聚酰胺。广泛应用于汽车、电子电气、建 筑、医疗卫生、包装、光盘、办公室自动化等领域，成为目前增 长速度最快的通用工程塑料。据

16、统计2000年全球新增聚碳酸酯 生产能力达510 kt/a以上，其中主要集中在亚洲地区，占63%左右。德国Bayer公司决定在泰国兴建80 kt/a的聚碳酸酯装置；Bayer公司计划在上海成立拜耳氯碱合资企业，兴建100 kt/a的聚碳酸酯装置；中国台湾南亚公司90 kt/a和新加坡三井公司70 kt/a装置于1999年三季度投产；韩国锦湖石油公司、LG化学/DOW化学公司分别计划在韩国建设30 kt/a和130 kt/a的聚 碳酸酯装置；旭化成（日本）和中国台湾奇美计划在中国台湾建 设50 kt/a聚碳酸酯新装置；1999年GE塑料公司在西班牙新增 加了140 kt/a的聚碳酸酯装置，DOV

17、化学在德国建设的100 kt/a的聚碳酸酯生产线，也将正式投产。为满足聚碳酸酯的需求，世 界各地同时相继配套建设许多双酚A装置。据业内人士估计，全球对聚碳酸酯的需求每年将以8%- 10%速度增长,发展中国家增长速度更快,亚太地区（除日本外）聚 碳酸酯的增长率可达10%-15%。预计2005年以后,全球的增长 率仍将保持6%-7%的增长速率。聚碳酸酯的高速发展刺激和推 动了双酚A工业的发展，预计今后五年世界双酚A将以每年6%-8%勺速率增长，亚洲地区将超过10%世界双酚A产品市场前景 看好，今后双酚A市场向技术先进、 聚碳酸酯级品质和规模经营 的方向发展。3.2国内市场世界市场的双酚A主要用于生

18、产聚碳酸酯和环氧树脂， 我国目前主要用于生产环氧树脂。2000年环氧树脂生产能力120-130 kt/a，实际产量约为85 kt，其中90%为双酚A型，约消费双酚A 50 kt。国内目前双酚A产不足需，每年需要进口一 定量产品来满足国内需求。 由于我国聚碳酸酯和环氧树脂巨大的 潜在市场， 国外跨国公司纷纷计划在中国投资建设新装置。 如 燕山石化与美国GE公司拟合资建设50 kt/a聚碳酸酯装置；德 国Bayer公司与上海氯碱总厂签定意向书， 在上海漕泾开发区合 作建设100 kt/a聚碳酸酯装置。国内聚碳酸酯生产装置的大规 模发展必将对国内双酚A产量和质量提出更高的要求。此外，我国环氧树脂对双

19、酚A的需求量将以年均5%左右的速度增长。 双酚A的其他下游产品如聚砜、阻燃剂、抗氧剂、电缆料等对双 酚A要求也有一定量的增加。预计到2005年我国双酚A的需求量将达到300 kt。为满足国民经济发展需求，加速发展我国双 酚A产业十分紧迫和必要。四、非光气法生产聚碳酸酯（PC工艺方法1、聚碳酸酯（PC性质及应用聚碳酸酯（PC）是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的品 种，它冲击强度高,自身具有阻燃性,主要用作高级绝缘材料,电 子电器制品,机械零配件,建筑材料,光学材料等,在工程塑料中 其消费量仅次于聚酰胺.目前国际市场聚碳酸酯的年需求量为40C万一500万t,预计需求量仍将保持7%一10%的增

20、长速度。2、聚碳酸酯（PC生产方法传统光气法：是将光气（碳酰氯）通入含有双酚A的二氯甲烷溶液,并副产相 当数量的无机盐.。该生产方法落后,生产成本高,三废污染严 重。2.2碳酸二甲酯（DMC酯交换法生产PC由甲醇,一氧化碳,二氧化碳,等基本原料出发,采用非光气工艺路线合成碳酸二甲酯（DMC）,再由DMC代替光气与苯酚进行酯交 换反应生成碳酸二苯酯（DPC ,最后DPC和双酚A酯交换生产PC技术,该生产过程不使用有毒物质，原子利用率高，副产物甲醇 和苯酚可以循环利用，整个PC生产过程可实现零排放,是典型 的绿色化学清洁生产工艺54eb10ae%51d-Numbered_189b91c2-d7f5

21、-4ac4-95a7-209ecdc83ea4-Numbered_ab626158-ddc0-4bd7-8530-554f8e1d碳酸二甲酯清洁生产工艺最早生产DMC的工业化方法是光气法,该法存在原料剧毒，工艺 复杂,腐蚀设备，污染环境等缺点.近年来，国内外对DMC的非光 气合成技术进行了广泛的研究,并取得创新性进展,部分技术已 经实现工业化，取代了传统光气法.非光气合成DMC的方法主要 有甲醇氧化羰基化法,酯交换法和尿素醇解法.a.甲醇氧化羰基化法意大利Enichem公司7j开发出以cucl2为催化剂的液相法工艺，随后又开发出有机钴催化剂体系（ENI法）,该催化剂体系具有选 择性高,反应速度

22、快等优点.甲醇液相羰基化法虽已工业化,但生 产中仍存在设备腐蚀,催化剂易失活等缺点.我国华中科技大学 和湖北齐跃化工股份有限公司联合开发的甲醇液氧化羰基化合 成DMC技术成功地弥补了ENI液相法的不足,应用该技术的4000t/a的工业装置已投产,但催化剂的寿命只有约100h.中国 科学院成都有机所对该体系进行了改进，研制出CuMp崔化剂，催 化剂寿命在2000h以上,解决了催化剂寿命短,设备易腐蚀等问 题.该技术的研究成功,使我国成为除意大利外世界上第二个掌 握甲醇氧化羰基化法生产DMC亥心技术的国家b.酯交换法美国Texaco公司利用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交 换合成DMC酯交换法

23、具有收率高，腐蚀性低且整个反应无毒，反 应条件温和，易于工业化等优点。国内目前DMC生产是以酯交换法为主,产品的质量指标也能满足出口要求。fcb-29b8-41d6-ab29-24c45a48e2810碳酸二苯酯清洁生产工艺DPC是一种重要的有机化工原料，可以用来合成许多有机化合物 和高分子材料,特别是能代替光气与双酚A反应生产性能优良的 聚碳酸酯。碳酸二甲酯与苯酚酯交换法.近十几年来,国内新建聚碳酸酯生产装置是以碳酸二苯酯为原 料.最近报道,日本旭化成(AsahiKasei)公司与台湾奇美(ChiMei)公司合作转让给俄罗斯的PC技术是以酯交换法生产的碳酸二苯酯为原料；德国GE公司与中国石油

24、天然气股份有限公司达成意 向协议生产PC也是采用酯交换法生产的碳酸二苯酯为原料.,中 国科学院成都有机化学有限公司近几年对酯交换法合成碳酸二 苯酯进行了深入研究,在催化剂,反应工艺和精馏工艺3方面开 发了多项核心技术,。与河北唐山朝阳化工总厂合作进行关键技 术的1000t/a酯交换法合成碳酸二苯酯中试放大研究,为酯交换 法的产业化实施打下了良好的基础.fcb-29b8-41d6-ab29-24c45a48e2810聚碳酸酯PC清洁生产工艺目前,国际上PC工业化生产技术主要有3种：光气化界面缩聚法（直接光气法）、酯交换熔融缩聚法（简称间接 光气法、也称本体缩聚法）和非光气法。直接光气法以双酚A与光气为原料,在碱性水溶液和二氯甲 烷（或二氯乙烷）溶剂中进行界面缩聚反应，所得的PC胶液需洗 涤,沉淀,干燥等工序成粉,而且生成的PC胶液的一系列后处理 过程繁杂,很容易被外界杂质污染,这对生成过程的全封闭和用 作