汪小兰有机课件第四版对映异构

1、2021-11-14第六章 对映异构同分异构 构造异构 立体异构 碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 构象异构2021-11-14立体异构n几何异构：因共价键旋转受阻而产生的 立体异构n构象异构：因单键旋转而产生的立异n对映异构：因分子中手性因素而产生的立构2021-11-14第一节 物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直2021-11-14普通光普通光（ordinary light）(showing magnetic and electric field vectors)矢量2021-11-14the “picket

2、 fence analogy”nicol棱镜（起偏镜）检偏镜普通光平面偏振光尖板条栅栏2021-11-14二、旋光仪和比旋光度1. optical activity入射光 透射光样品管2021-11-142. 旋光仪旋光仪 the polarimeter钠光灯平面偏振光光平面旋转起偏镜样品管检偏镜2021-11-14旋光性n使偏振光偏振面旋转的能力n旋光度 ：使偏振光偏振面旋转的角度n旋光方向:右旋 +,d;左旋 -,ln比旋光度2021-11-143. 比旋光度 specific rotation t c l：旋光度；：比旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓度，单位g/ml；l:样品管长度

3、，单位dm（）表示右旋，（）表示左旋2021-11-14第二节 对映异构现象与分子结构的关系 crystals of sodium ammonium tartrate酒石酸钠铵晶体早期发现1848年巴斯德2021-11-14一、不对称碳、手性碳、手性分子、对映体1.不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用*表示。2.手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。3.手性分子：具有手性的分子。4.对映体：互为镜像关系，但不能完全重合的一对异构体，互为对映体。都具有旋光性。2021-11-14 locating a stereocente

4、r (chiral carbon)ch3chcohoholactic acid*乳酸标出手性碳2021-11-14locating a stereocenterch3ch2ch2ch2ch2cch2ch2ch2ch3brh*2021-11-14 locating a stereocenteroch3h*2021-11-14 locating a stereocenterhch3no stereocenter2021-11-14 coniine: the compound that killed socratesnhch2ch2ch3*毒芹碱2021-11-14is there a stereo

5、center?ch3hocchnope!2021-11-14 对映体对映体 (enantiomers)visomers that are non-superimposable mirror-imageswcxzywcxyz镜面非叠加镜面2021-11-14 对映体 镜面一对对映体（互为镜像）2021-11-14ch2ch3cclhh3cch2ch3cclhch3 i ii镜面对映体对映体2021-11-14二、手性和对称因素 微观分子也像许多宏观物体一样，具有对称性，存在对称因素。如“足球分子” c60：含20个正六边形和12个正五边形c60c70c-602021-11-14c60 2021-

6、11-14分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件 要从分子模型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。因而从微观分子的对称性入手。1. 对称面（）：凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。2021-11-14对称面 c l c lc h3ch1 ,1 -二 氯 乙 烷该分子的对称面即分子平面c chclh cl(e)-1,2-二氯乙烯2021-11-14苯或环己烷分子有多少个对称面？提示：环烷烃分子的环骨架可以看成是平面正多边形72021-11-142. 对称中心（i）: 有对称中心的分子不具手性，也无旋光性fhclhhclhfp2021-11-143. 对称轴

7、（cn）： n360。/旋转度数。，叫n重轴。对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。 c2: cchhclclc4:hhhhhhhh2021-11-14正n边形有n重对称轴 c6:c2:hclclhhhclhhclhh一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子就有手性和旋光性。2021-11-14二、构型的表示方法fischer投影式分子模型的四面体构型投影在纸面上。coohhch3hohhoch3coohfischer式2021-11-14fischer投影式的画法及其含义1.把横向的基团朝外，竖向的朝里。2.编

8、号小的基团（主要官能团）朝上。3.用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。 因此，fischer投影式就被赋予了“横外竖里”的立体含义。2021-11-14fischer投影式的转换规则1.不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。2.在纸面上转动90。，变成其对映体。3.在纸面上转动180。构型不变。4.保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。2021-11-14fisher投影式转换规则（2）5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。2021-11-14举例（对照模型） dbaccbadabcab对 映

9、体a cd相 同 构 型（ 1）（ 2）（ 3）对 映 体2021-11-14第三节 几类常见类型有机物的对几类常见类型有机物的对映异构映异构一、含一个手性碳原子化合物的对映异构 有1对对映体ch2ch3cclhh3cch2ch3cclhch3 i ii镜面外消旋体（ ）等量一对对映体的混合物2021-11-14二、含两个手性碳原子化合物的对映异构1、含两个不同手性碳原子的化合物a+b-a-b+a+b+a-b-对映体对映体非对映体2021-11-14非对映异构体（diastereomers） 构造相同但不呈镜像对应关系的立体异 构体。vdiffer in configuration about

10、 some, but not all, chiral atomshave different physical propertiescan be separated by ordinary physical methodsdiffer in (r)/(s) sequence 2021-11-143-氯-2-丁醇 1与2，3与4对映体，1与3,4非对映体 ccch3ch3ohhclhccch3ch3hohhclccch3ch3hohclhccch3ch3ohhhclenantiomersenantiomersdiastereomers 2021-11-14非对映体：旋光性不同，物理性质也非对映体

11、：旋光性不同，物理性质也不同不同how many stereoisomers are possible?number of stereoisomers = 2n,光学异构体数where n = number of different chiral atoms2021-11-142、含两个相同手性碳原子的化合物a+a-a+a-对映体非对映体a-a+a+a-内消旋体对称面2021-11-14内消旋体n分子内部形成对映两半的化合物，有平面对称因素n内消旋体无光学活性，不可拆分2021-11-14ccch3ch3clhclhccch3ch3hclhclccch3ch3hclclhccch3ch3clh

12、hclenantiomersmeso2021-11-14 how many stereoisomers are possible? 一个含一个含n个相同手性碳原子的直个相同手性碳原子的直链化合物，当链化合物，当n为偶数时，存在为偶数时，存在2n1个旋光性异构体和个旋光性异构体和2(n/2)-1个个内消旋体；当内消旋体；当n为奇数时，存在为奇数时，存在2n1个立体异构体，其中有个立体异构体，其中有2（n1)/2内消旋体。内消旋体。 2021-11-14四、不含手性碳原子化合物 的对映异构1.丙二烯型化合物，2个pai键平面正交，四个基团处于互为垂直平面上c ccdcba当ab, c d时，分子既

13、无对称面，也无对称中心，因而有旋光性。cccch3hch3h2021-11-142. 阻转型化合物1）联苯型化合物 2,2,6,6位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。两个苯环成一定角度abcda b，c d2021-11-14联苯型化合物(b) hoocno2coohno2no2coohno2hooc基团的阻转能力大小：i2br2cl2ch3no2coohnh2och3ohfh2021-11-142）. 螺环化合物类似于丙二烯型化合物c h3c o o hhh o o ccda ba b c d,时，存在对映体2021-11-143） 把型（柄型）化合物

14、 hooc(ch2)10p-十次甲基苯-2-甲酸2021-11-14第三节 构型的r、s命名规则 1955年，cahningoldprelog，提出次序规则。按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，假定为 , 如果除最小（优先次序排在最后）的基团外，从最小基团的对面观察，其它三个基团按顺时针排列的为r型，逆时针排列的为s型。2021-11-14specification of configurationcc11223344rs构型的标定 2021-11-14abcdabcdacdbacbabcddclockwise - rcounterclockwise - s2021-11-14基

15、团优先顺序n单原子取代基按原子序数大小，原子序数大较优基团n多原子取代基第一个原子相同，依次比较与其相连的其它原子n含参键、双键的基团n 假设双键碳分别与2个碳相连2021-11-14双键碳原子sequence rule 3: a doubly-bonded atom a is treated as if there were two c-a single bonds.priorities in the expanded representations are assigned on the basis of rule 2. acca(c)(a)双键原子 2021-11-14remember!

16、 the atoms shown in parentheses (the duplicate representations) do not exist!they are written only for purposes of assigning priorities.2021-11-14参键more.a triply-bonded atom a is treated as if there were three c-a bonds, as in:caca(a)(a)(c)(c)叁键原子2021-11-14corollary of rule 3v真实排列优于假设vif no other di

17、stinction can be made, a real atom outranks a “fictional” atom.vnote carefully: this exception is used only as a last resort!推论2021-11-14实例（1） 2021-11-14实例（2） r2021-11-14icbrclficclbrfrs2021-11-14ccch3ch3clhclhccch3ch3hclhclccch3ch3hclclhccch3ch3clhhclenantiomers(2s,3r)-2,3-二氯丁烷(2r,3r)-2,3-二氯丁烷(2s,3

18、s)-2,3-二氯戊烷对映体内消旋体2021-11-14构型（r、s）的快捷判定法 直接从fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”，即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为s型（变），如按逆时针排列的，则为r型（变）；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为r型（不变），如按逆时针排列的，则为s型（不变）。2021-11-14构型标定实例coohhohcoohhhoch3ch3ohcoohch3h在横向oh/cooh/ch3顺时针变s: (s)-2-羟基丙酸（s）-(+)-乳酸 （r）-()-乳酸h在纵向oh/cooh/ch3

19、逆时针不变r: (r)-2-羟基丙酸2021-11-14第四节 环状化合物的立体异构 _ 环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。 _ 单环化合物的立体异构情况跟开链单环化合物的立体异构情况跟开链化合物相似。化合物相似。 _ 可以把环看成是平面多边形，其结可以把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。果与实际情况一致。2021-11-14如：1,2-二取代环丙烷，含两个不同手性碳原子的，有2对对映体，其中有2个顺反异构体；含相同手性碳原子的，有3个立体异构体，其中1对对映体， 1个内消旋体，2个顺反异构体。 2021-11-14 abbabaabaaaaaa对映异构体对映异构体顺反异构体非对应异构体对映异构体顺反异构体非对应异构体内消旋体2021-11-14第五节 亲电加成反应的立体化学一、实验结果外消旋体内消旋体外消旋体外消旋体2021-11-14二、加成反应立体化学解释二、加成反应立体化学解释 ccch3ch3hhbr2cchhch3ch3brbr(1)(2)(1)(2)外消旋体2021-11-14如何写烯烃加成产物的构型？brbrbrcc