7第七章光普法在有机化学中的应用64

1、1.1.常见有机波谱常见有机波谱常常见见有有机机波波谱谱2 2、有机四大谱及其特点、有机四大谱及其特点有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、质谱核磁共振谱、质谱准确快速样品用量少优点msnmriruv0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg用高仪器操作复杂、维护费仪器昂贵缺点2-10万5-50万100-1000万50-500万msnmriruv3.3.电磁波谱与有机光谱的对应关系电磁波谱与有机光谱的对应关系/nm/nm/cm/cm-1-1 红外吸收光谱是分子中成键原子振动红外吸收光谱是分子中成键原子

2、振动能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。一、红外吸收光谱一、红外吸收光谱2.2.分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱振动方程式：振动方程式：212121mmmmkv振k:k:力常数，与化学键的强度有关（键长越力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越小，短，键能越小，k k越大）越大）, , m1和和m2分别为化分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克学键所连的两个原子的质量，单位为克。即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键

3、原子质量成率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比反比。亚甲基的振动模式：亚甲基的振动模式：键型oh nh ch ch ch cn cc co cc co cck/ncm-1 7.7 6.4 5.9 5.1 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5一些化学键伸缩振动的力常数一些化学键伸缩振动的力常数 ：对称伸缩振动对称伸缩振动 (s) 反对称伸缩振动反对称伸缩振动(as) 剪切振动剪切振动 (s) 面内摇摆振动面内摇摆振动 () 面外摇摆振动面外摇摆振动 () 卷曲振动卷曲振动 ()3.3.有有机机化化合合物物基基团团的的特特征征频频率率ccco化学键类型频率/cm1 (化

4、合物类型)化学键类型频率/cm1 (化合物类型) 伸缩振动oh36003200（醇、酚）36002500 （羧酸）16801620 (烯烃) nh35003300（胺、亚胺，伯胺为 双峰）33503180 （伯酰胺，双峰）33203060（仲酰胺）17501710 （醛、酮）17251700 （羧酸）18501800，17901740 （酸酐）18151770 （酰卤）17501730 （酯）17001680 （酰胺） sp ch33203310 （炔烃）sp2 ch31003000 （烯、芳烃） c=n16901640 （亚胺、肟）sp3 ch29502850 （烷烃）no215501535

5、, 13701345（硝基化 合物）sp2 co12501200 （酚、酸、烯醚）sp3 co12501150 （叔醇、仲醚）11251100（仲醇、伯醚）10801030（伯醇）cc22002100 （不对称炔）cn22802240 （腈）弯曲振动ch面内弯曲振动14701430，13801360 （ch3）14851445 （ch2）arh面外弯曲振动770730，710680（五个相邻氢）770730（四个相邻氢）810760（三个相邻氢）840800 （两个相邻氢）900860（隔离氢） ch面外弯曲振动995985，915905（单取代烯）980960（反式二取代烯）690（顺式二取

6、代烯）895885 （同碳二取代烯）840790（三取代烯）ch面外弯曲振动660630 （末端炔烃）(1) (1) 特征频率区：红外光谱中特征频率区：红外光谱中400040001300cm300cm-1-1的高频的高频区称为特征频率区。主要是区称为特征频率区。主要是x-hx-h、三键、三键( ) ( ) 及双及双键（键（c=c,c=o,c=c)c=c,c=o,c=c)的伸缩振动的伸缩振动。(2) (2) 指纹区：红外光谱的指纹区：红外光谱的1000cm1000cm-1-1 650cm650cm-1-1的低的低频区称为指纹区。频区称为指纹区。主要是各种单键（主要是各种单键（c-n,c-o,c-

7、c)c-n,c-o,c-c)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。cn(3) (3) 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲基而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲基(-ch(-ch3 3) ) 2960cm2960cm-1-1( ( asas) )，2870cm2870cm-1-1( ( s s) )， 1470cm1470cm-1-1 、1380cm1380cm-1-1 ( ( c-hc-h剪式及面内摇摆剪式及面内摇摆) )。a.a.红外谱图解析红外谱图解析基础知识基础知识4.4.红外谱图

8、解析红外谱图解析(4)(4)已知物的鉴定：若被测物的已知物的鉴定：若被测物的irir与已知物的谱与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及质（注意仪器的灵敏度及h h2 2o o的干扰）的干扰）。(5)(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物，需要对复杂的化合物，需要uvuv、nmrnmr、msms的数据。的数据。a.a.正辛烷正辛烷1-1-己烯己烯1-己炔己炔邻二甲苯邻二甲苯(ultra voilet spectroscopy) 紫外光谱的产生是由于有机分子在入

9、射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态e0跃迁到激发态e！。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同能级差不同，从而分子uv吸收的max不同；另外，发生各种电子跃迁的机率跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为max不同。 因而可根据max和max了解一些分子结构的信息。 普通紫外区 真空紫外区可见光区200nm100nm400nm800nm真空紫外区真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。普通紫外区普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫

10、外光谱讨论的主要对象。可见光区可见光区波长范围在400nm400nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。 (1) 紫外光谱图紫外光谱图 /nmlogloglogmax2max1 横坐标波长，以nm表示。 纵坐标吸收强度，以a（吸光度）或（mol吸光系数）表示。 mol吸光系数 cmol浓度l液池厚度/ c mal ogii0= c l当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般uv谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系

11、数max为准。 有机化合物uv吸收的max和max在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的uv吸收谱图应标明所使用的溶剂。 (2) uv基本原理基本原理 ( (甲甲) uv) uv光谱的产生光谱的产生根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所示： n*en-*n-* 通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收uv后，则受激变为激发态，电子进入反键轨道。 由图可知：可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的uv吸收光谱都是由跃迁或n-跃迁所产生的，且n-跃迁一般都是弱吸

12、收（100)。 (乙乙) uv术语术语 (a) 发色团发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有带有电子电子的基团例如 :-n=n-c=cc=oc=n-n oo、等、由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故max是uv用于结构分析的主要依据。(b) 助色团助色团本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响max和max的基团。例如： ohb带： max 255nm( 230)max 270nm( 1450)b带：clb带： max 264nm( 190)nh2b带： max 280nm( 1430)特点特点：助色团一般是带有p电子

13、的基团。例如： -sr-x-nr2-or-nh2-oh、等(c) 红移与蓝移红移与蓝移 红移由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的现象。 蓝移由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的现象。(d) 增色效应与减色效应增色效应与减色效应 增色效应使最大吸收强度(max)的效应。 减色效应使最大吸收强度(max)的效应。 (丙丙) uv吸收带及其特征吸收带及其特征 (i i) r带带来自德文来自德文radikalartig(基团基团)起源起源：由n-跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如： c=nc=sc=oon=on=o、等特点特点： max270nm，max100； 溶剂

14、极性时，max发生蓝移。 r带举例：带举例：ch3c=och3max 279nm( 15)max 291nm( 11)och3-c-hch2=ch-c-homax(r) 315nm( 14)max(r) 319nm( 50)c-ch3o(ii) k带带来自德文来自德文konjugierte(共轭共轭)起源起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。 k带是最重要的uv吸收带之一，共轭双烯、,不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有k带吸收。例如： max 223nm( 22600)ch3ch=chch=ch2max(k) 234nm( 14000)max(k) 244n

15、m( 5000)(ch3)2c=ch-c-ch3oc-ho特点特点： max 210270nm，max10000； 溶剂极性时，max不变(双烯)或发生红移(烯酮)。 (iii) b带和带和e带带 起源起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环的uv特征吸收。 特点特点： b带为宽峰，有精细结构 (苯的b带在230270nm) max偏低：2003000 (苯的为215)； e1带特强，(max 10000) ； e2带中等强度，(2000max 10000) 苯环上引入取代基时，e2红移，但一般不超过210nm。如果e2带红移超过210nm，将衍变为k带。 b德文benzienoid(苯系) e德文

16、ethylenic(乙烯型)例：max 282nm( 450)max 244nm( 12000)k带：b带：ch=ch2ch3ohch=ch2max 244nm( 12000)k带：max 210nm( 6200)e2带：max 208nm( 2460)e2带： 识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。 各种吸收带举例各种吸收带举例：(3) uv图谱的解析图谱的解析 uv与ir、nmr不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电通过考察孤对电子及子及电子的跃迁电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。部分化合物的uv吸收见下表： uv主要反映共轭体系和芳香族化合物

17、的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。 1 1、核磁共振产生的基本原理、核磁共振产生的基本原理 核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。19451945年年 stanfoldstanfold university university 的的f.bloch(f.bloch(布洛赫）布洛赫） harvard university harvar

18、d university 的的e.m purcell(e.m purcell(珀塞尔珀塞尔) )发现了核磁共振现象，他们于发现了核磁共振现象，他们于19521952年获诺贝尔物理年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛应用。广泛应用。2-丁酮的1h nmr 质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。其中为零。其中1 1h h、1313c c、1919f f、3131p p核的自旋量子数核的自旋量子数i=1/2i=1/2，它，它们在磁场中有两种自旋方向。们在磁场中有两种自旋方

19、向。与外磁场方向相同的自旋能级较低与外磁场方向相同的自旋能级较低() () 与外磁场方向相反的自旋能级较高与外磁场方向相反的自旋能级较高() () 分子的二能级差用分子的二能级差用ee表示，表示，ee与外磁与外磁场强度场强度h h0 0成正比。成正比。02hhe 当用频率为当用频率为的电磁波照射处于磁场的样品时，如的电磁波照射处于磁场的样品时，如果果h=e,h=e,电磁波被吸收，核从电磁波被吸收，核从态跃迁到态跃迁到态，这态，这样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振谱共振谱(nmr)(nmr)。注：注：1.1.对对1 1h h、1313

20、c c来讲，没有外磁场时，两种自旋方向不来讲，没有外磁场时，两种自旋方向不同同的的核核的的能级相同。能级相同。2. 产生核磁共振的条件是：产生核磁共振的条件是：即即ehrhh0202h3.3.1 1h nmr h nmr 谱的应用范围最广，其次为谱的应用范围最广，其次为1313c nmr,c nmr,本节主要介绍本节主要介绍1 1h nmrh nmr。2 2、化学位移、化学位移化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场h h0 0的的作用下，产生一个外加感应磁场作用下，产生

21、一个外加感应磁场hh0 0，多数情况下，感应，多数情况下，感应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（h h0 0-h-h0 0）。）。由于不同质子周围的电子的密度不同，它由于不同质子周围的电子的密度不同，它们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。6010tms试样试样试样 试样共振频率频率试样共振频率频率; ; tmstms 四甲基硅烷的共振频率四甲基硅烷的共振频率0 0 操作仪器选用频率操作

22、仪器选用频率影响化学位移的因素影响化学位移的因素: :a.a.电负性影响：取代基的电负性越大，相应电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上质子的化学位移越大。碳上质子的化学位移越大。b.磁各向异性效应。磁各向异性效应。不同类型质子的化学位移值不同类型质子的化学位移值质子类型化学位移质子类型化学位移rch3r2ch2r3chr2nch3rch2irch2brrch2clrch2froch3rch2oh, rch2orrcooch3rcoch3, r2c=crch30.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1arch3rch=ch2r2c=ch2r2c=chrrccha

23、rhrchorcooh, rso3harohrohrnh2, r2nhrconh22.34.5 5.04.6 5.05.0 5.72.0 3.06.5 8.59.5 10.110 134 50.5 6.00.5 5.06.0 7.5各种不同类型化合物化学位移可以分为各种不同类型化合物化学位移可以分为4大类大类1、烃基质子：、烃基质子：1=0.9; 2=1.2; 3=1.52、xch3；与与x电负性接近（电负性接近（2加加0.3; 3加加0.6）；）； xch2y；xy的电负性的电负性13、xych3；2-2.5（2加加0.3; 3加加0.6）4、烯炔、芳烃、醛基、羧基、烯炔、芳烃、醛基、羧基3

24、、自旋偶合和自旋裂分、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响的现象磁场影响的现象。自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。（1 1）. .定义：定义：（2 2）. .偶合常数偶合常数 自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用j j表示，单位表示，单位hzhz。j=sj=s0 0(0 0为仪器固有频率，为仪器固有频率， ss为两条谱线化学位移差值为两条谱线化学位移差值) )。常见有邻碳偶合常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合同碳偶合和远程偶

25、合。 两个自旋核相距越远两个自旋核相距越远，偶合常数越小偶合常数越小，超过三超过三个碳就可忽略不计个碳就可忽略不计。一级谱是指一级谱是指6 j 时，是简单的一级谱。时，是简单的一级谱。特点：特点：裂分峰呈现裂分峰呈现n+1规律。规律。裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比。裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比。一组峰的中心位置即为一组峰的中心位置即为。峰间距即为峰间距即为j15101051146411331121111（3 3）. .一级谱的特点一级谱的特点4、谱图解析、谱图解析(1).(1).先看有几组峰，确定化合物有几种氢核。先看有几组峰，确定化合物有几种氢核。(2).(2).从积分线确定各组质子个数比。从积分线确定各组质子个数比。(3).(3).从偶合裂分情况判断各组质子间的相互作用及相从偶合裂分情况判断各组质子间的相互作用及相互间立体化学关系。互间立体化学关系。13c nmr1h nmr1313c c 谱简介谱简介1313c c 丰度低丰度低(1(1.1%).1%)，磁距小，灵敏度仅为，磁距小，灵敏度仅为1 1h h的的1/57