多元多金属含氧簇合物组成设计、氧化还原性质及催化性能研究

1、多元多金属含氧簇合物组成设计、氧化还原性质及催化性能研究【摘要】：多元多金属含氧簇合物(POM)化学是一门古老而又充满活 力的分支学科。在近两个世纪里，不仅对它的基础理化科学问题进行 了深入的研究，而且在许多领域中也得到了广泛的应用。基于多元多 金属含氧簇合物合成方法已知，组成、结构和理化性质表征手段成熟, 功能性质研究透彻的事实，人们把它视为实现催化剂人工设计的最合 适材料之一,试图以多元多金属含氧簇合物为平台，按照人们的意愿,在分子和原子的水平上，剪裁组装，设计制备催化剂，得到具有满足人 们要求特性的材料。本论文就是基于这一点，选择了合成方法已知、结构一定的多金属含氧簇合物 Keggin

2、型的 SiMoll-nWnM(H2O)O39m-为材料的分子设计模型，通过系统地改变 杂多阴离子的组成，进而改变其氧化还原行为，得到多金属含氧簇合物 的组成和氧化还原性质之间的一系列关系。另一方面，多金属含氧簇合物的氧化还原行为也受外部条件影响。在实验过程中，保证阴离子结构相同、组成一定的前提下，我们选择在三种不同介质一一水、有 机、离子液体体系 中探讨其氧化还原行为。具体内容如下：(1)利 用已知文献方法，合成了具有相同结构的系列多金属含氧簇合物 SiMoll-nWnM(H2O)O39m-。通过元素分析、ICP对其组成进行了表 征;利用IR表征其结构，单晶X-射线衍射确定其晶体结构;XPS确

3、定所 含元素的价态 利用Py-IR、NH3-TPD研究化合物的酸性和酸量。确 定合成的多金属含氧簇合物符合实验要求。(2)在配位原子种类确定yiT论女第表站家的前提下，我们利用电化学法首先考察了配位原子数目的改变对Keggin型二元混配(Mo/W)杂多阴离子的氧化还原性质的影响。实验 发现，在杂多阴离子结构中引入钼原子，硅钼钨杂多阴离子的第一还原 电位随着铝原子数的增加呈现先增加至极值而后缓慢下降的趋势。而且，与SiW12和SiM012相比，硅钼钨杂多阴离子的第一还原电位都大 幅度地向正电位方向移动。这可利用Mo的强氧化性和硅铝钨杂多阴 离子中钼钨之间的协同效应来解释。并且 ，随着硅钼钨杂多阴

4、离子中 的钨原子数目的增加，可逆性呈现下降趋势。(3)进而在杂多阴离子骨 架中分别掺入七种不同电负性的过渡金属离子，进一步探讨不同过渡金属离子自身及对杂多配体的氧化还原性质的影响。取代后的杂多阴离子氧化能力降低，可逆性下降，这主要是由于取代后阴离子结构松 散、负电荷增加所致。不同过渡金属离子取代的多元多金属含氧簇合 物的第一还原电位之间也存在差别。这主要与过渡金属离子的电负性 有关。电负性是表征原子在分子中吸引电子能力的一个物理量。当进入阴离子骨架的金属离子具有较强的电负性时，金属离子吸引电子的 能力较强,使得杂多阴离子上的负电荷密度相应较小，氧化能力增强。(4)除了通过改变杂多阴离子的内部因

5、素来实现氧化还原性质的调控 以外,外部因素对其氧化还原性质也有重要的作用。通过研究在三种 不同介质 酸性水溶液；有机体系；室温离子液体 中杂多阴离子 的电化学行为，我们可以明显看出溶剂性质也能调变其氧化还原性。 在离子液体中，杂多阴离子的氧化还原电位比 DMF体系正，比水体系 负。这主要由溶剂的极性决定。水的极性最大，而离子液体则介于水yiT论女第表站冢和DMF之间。另一方面，离子液体由于高粘度而导致杂多阴离子的氧 化还原电流下降，升高温度可以克服这一缺点。因此，离子液体是代替 有机溶剂的理想绿色溶剂。（5）尽管组成各异，但是通过比较可以发现， 它们在不同介质中的第一还原电位的变化值是相似的。

6、这进一步证明了杂多阴离子的骨架结构在其与溶剂分子的相互作用过程中扮演着 主要角色。因此，杂多阴离子结构的变化，能使性质发生质的改变；而在 相同结构中组成的调变仅仅使其性质有量的改变。（6）通过对以多元多金属含氧簇合物为催化剂的异丙醇气相反应的研究发现，这些四元取代多金属含氧簇合物，无论是对反应的催化活性还是选择性都随着 配合物的组成变化而变化，并显出很大的可调性和多变性。反应氧化 产物选择性与催化剂组成之间的分布较有规律，但这个规律与我们在 电化学实验中得到的氧化还原能力次序并不一致。分析原因，我们认为电化学实验仅仅反映多金属含氧簇合物在一特定体系中的氧化还 原性质，对于电极反应过程中的电子传

7、递与通过气固异相反应体现的 氧化还原催化活性之间的异同，我们还未十分清楚，有待于进一步研 究。不过，在判断某反应能否被上述多金属含氧簇合物之一催化或者 在选择合适的介质时，由电化学得到的氧化还原电位值能起到借鉴作 用。这些实验结果为多元多金属含氧簇合物催化剂的人工设计的意义 提供了有益的实验数据和理论基础。【关键词】：材料设计Keggin结 构多元多金属含氧簇合物氧化还原性质组成变化协同效应【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2007【分类号】：061130643.3【目录】:摘要6-9Abstract9-11目录11-14第一章绪论14-441.1多金 属含氧簇

8、合物的制备、组成、结构和性质16-241.1.1多金属含氧簇合物的制备16-181.1.2多金属含氧簇合物的组成与结构 18-211.1.2.1多 金属含氧簇合物的组成181.1.2.2多金属含氧簇合物的结构18-211.1.3 多金属含氧簇合物的性质及应用21-231.1.3.1酸性及其应用 21-221.1.3.2氧化还原性及其应用 22-231.1.4POM催化机理研究 23-241.2Keggin型多金属含氧簇合物的电化学研究进展24-331.2.1中心杂原子不同的多金属含氧簇合物电化学25-261.2.2反荷阳离子不同的多金属含氧簇合物电化学 261.2.3含不同配位原子的多金属含氧

9、簇 合物电化学26-291.2.4过渡金属离子取代的多金属含氧簇合物电化学 29-311.2.5外部因素对多金属含氧簇合物电化学的影响 31-331.3论文 的选题思路33-34参考文献34-44第二章实验部分44-502.1常用药品 44-452.2多元多金属含氧簇合物及其季铵盐的合成452.3催化剂表征方法45-472.3.1组成表征45-462.3.1.1元素分析452.3.1.2电感耦合等 离子体发射光谱(ICP)45-462.3.2结构表征462.3.2.1X-射线粉末衍射 (XRD)462.3.2.2傅里叶变换红外光谱(IR)462.3.2.3单晶X射线衍射 462.3.3X射线光

10、电子能谱(XPS)46-472.3.4酸性及酸量表征 472.3.4.1吡啶吸附红外测试(Py-IR)472.342氨程序升温脱附(NH_3-TPD)测定 样品表面酸强度472.4电化学实验装置47-482.5异丙醇气相反应48 参考文献48-50第三章第一过渡元素硅钼钨多元取代多金属含氧簇合 物的合成及性质表征50-663.1合成方法概述50-513.2组成分析51-533.2.1元素分析51-523.2.2ICP等离子发射光谱52-533.3红外光谱 53-563.4X射线光电子能谱56-573.5晶体结构57-613.6酸性表征61-643.6.1NH_3-TPD62-633.6.2吡啶

11、吸附红外光谱 63-643.7本章小结 64-65参考文献65-66第四章多元多金属含氧簇合物在水溶液中的电 化学行为研究 66-944.1 引言 66-674.2SiW_(12)O_(40)卜(4-)及 SiMo_(12)O_(40)卜(4-)的 电化 学 行 为 研 究67- 704.2.1SiW_(12)O_(40)(4-) 的电 化学行 为研究68- 694.2.2SiMo_(12)O_(40)卜(4-) 的电 化学行 为研究69- 704.3SiMo_(12-m)W_mO_(40)卜(4-)的电化学行为研究70- 734.4SiMo_(11-n)W_nM(H_2O)O_(39)卜(6

12、-/5-)的电化学行为研究 73-884.4.1MW_n(M=Z n (2+),Ni(2+),Cd(2+),Co(2+)74-784.4.2Cu W_n78-824.4.3MnW_n82-844.4.4FeW_n84-884.5本章小结 88-89 参考 文献89-94第五章多元多金属含氧簇合物在有机溶剂中的电化学行为 研究94-1185.1引言94-965.2材料的制备及表征96-995.2.1多金属含 氧簇合物季铵盐的合成 96-985.2.2有机溶剂(DMF)的精制98-995.2.3 支持电解质N(C_4H_9)_4CIO_4的制备 995.3SiW_(12)O_(40)(4-) 及

13、SiMo_(12)O_(40)(4-) 的电化学行为研究 99-1015.4SiMo_(12-m)W_mO_(40)(4-)的电 化学行 为研究yiT 论女第表&彖101-1065.5SiMo_(11-n)W_nM(H_2O)O_(39)卜(6/5-)的电化学行为研 究106-1155.5.1MW_n(M=Z n(2+),Ni(2+),Cd(2+),Co(2+)107-1115.5. 2CuW_n111-1135.5.4 Mn W_n113-1145.5.5FeW_n114-1155.6本章小结 115-116参考文献116-118第六章多元多金属含氧簇合物在室温离子 液体中的电化学行

14、为研究118-1346.1引言118-1206.2材料的制备及表 征120-1226.2.1多金属含氧簇合物季铵盐的合成 1206.2.2室温离子液 体C_6MIMBF_4的制备及除水120-1226.2.2.1室温离子液体 C_6MIMBF_4的制备 1206.2.2.2 室温离子液体C_6MIMBF_4的 干燥 120-1226.3SiW_(12)O_(40)(4-)及SiMo_(12)O_(40)(4-)的电 化学行为研究 122-1236.4SiMo_(12-m)W_mO_(40)(4-)的电化学行 为研究 123-1256.5SiMo_(11-n)W_nM(H_2O)O_(39)(6-/5-)的电化学 行为研究125-1316.5.1MW_n(M=Z n(2+),Ni(2+),Cd(2+),Co(2+)126-1276.5. 2CuW_n127-1296.5.3Mn W_n129-1306.5.3FeW_n130-1316.6 本章小结 131-132参考文献132-134第七章多元多金属含氧簇合物在异丙醇气 相反应中的催化作