第八章化学动力学基本原理

1、 物物 理理 化化 学学physical chemistry 生命与环境科学学院生命与环境科学学院夏金虹化学动力学基本化学动力学基本原理原理第第八八章章教学内容教学内容 8.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 8.2 化学反应速率和速率方程化学反应速率和速率方程 8.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律 8.4 速率方程的确定速率方程的确定 8.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 8.6 活化能活化能 8.7 催化反应动力学催化反应动力学本章基本要求本章基本要求理解化学反应速率、反应速率常数、反应级数、理解化学反应速率、反应速率常数、反应级数、基元反应及

2、基元反应及反应分子数反应分子数的概念的概念。 掌握一级、二级、三级反应的速率方程、掌握一级、二级、三级反应的速率方程、特征特征及其应用。及其应用。 了解影响反应的了解影响反应的速率因素速率因素。掌握。掌握阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式了解催化作用的分类及共同特征。了解催化作用的分类及共同特征。掌握通过实验确立速率方程的方法掌握通过实验确立速率方程的方法。 重点与难点重点与难点化学反应速率的表示及反应速率的测定；化学反应速率的表示及反应速率的测定；一级、二级、一级、二级、n级反应的速率方程的特征级反应的速率方程的特征；质量作用定律；质量作用定律；阿仑尼乌斯经验公式的理解即应用。阿仑尼乌斯经

3、验公式的理解即应用。8.1 8.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：如何？反应的机理如何？例如：22322213nhnh (g)221hoh o(l)2 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。发生，热力学无法回答。8.1.1化学热

4、力学的研究对象和局限性19.23763.16molkj/1mrg 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。8.1.2 化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象22322213nhnh (g)221hoh o(l)2例如：动力学认为：需一定的需一定的t t，p p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂化学动力学化学动力学研究化学反应的速率和各种因素对反应速率

5、研究化学反应的速率和各种因素对反应速率的影响并探讨反应机理的科学的影响并探讨反应机理的科学研研究究内内容容反应速率方程反应速率方程影响反应速率因素影响反应速率因素反应速率理论反应速率理论化学反应速率化学反应速率化学反应机理化学反应机理宏观反应动力学宏观反应动力学复杂反应动力学复杂反应动力学反应机理的确定反应机理的确定微观动力学微观动力学8.2.1 反应速率的表示反应速率的表示速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。drdp 0 0ddtt速度drdp 0 dd tt速率例如: r p 8.2. 化学反应速率和速率方程化学反应速率和速率方程djdt

6、1bbdnjvdt1bbddnv目前国际上普遍使用反应进度目前国际上普遍使用反应进度随时间的变化率随时间的变化率来定义反应速率来定义反应速率j。对于任意反应：对于任意反应：aa + bb = gg + hh1111gabhdndndndnja dtb dtg dth dt 对于密闭系统的定容反应对于密闭系统的定容反应1111 bbbvbbjddndcd brvv dtvdtvdtvdt反应速率反应速率1 1 1 1d ad bd gd hradtbdtgdthdt 任意反应任意反应举例举例22no+br 2nobr对于气相反应：对于气相反应：在定容条件下，其反应数率可表示为：在定容条件下，其反

7、应数率可表示为：211r = -= 22d nod brd nobrdtdtdt8.2.2反应速率的测定反应速率的测定dadb斜率=-dtdt动力学曲线就是反应中动力学曲线就是反应中各物各物质浓度随时间的变化曲线质浓度随时间的变化曲线（即以时间（即以时间t对浓度对浓度c作图得曲作图得曲线）。有了动力学曲线才能线）。有了动力学曲线才能在在t时刻作切线，求出瞬时速时刻作切线，求出瞬时速率。率。 化学方法化学方法: 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化

8、学分析进行化学分析,得到得到 c ct t 数据数据. .优点：优点： 能直接得到各物质浓度的绝对值能直接得到各物质浓度的绝对值缺点缺点：实验操作复杂，精度有限，不能连续操作实验操作复杂，精度有限，不能连续操作 物理方法物理方法:不需中止反应，在反应进行过程中进行迅速准确的测定不需中止反应，在反应进行过程中进行迅速准确的测定优点：优点：条件条件:该物理量对反应物和产物的差异足够大，物理量与浓度该物理量对反应物和产物的差异足够大，物理量与浓度之间的关系简单之间的关系简单用各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法( (旋光、折射率、电导率、电动势、旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等粘度等) )

9、或现代谱仪或现代谱仪(ir(ir、uv-visuv-vis、esresr、nmrnmr、escaesca等等) )连连续监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得续监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得c-tc-t数数据变。物理方法有可能做据变。物理方法有可能做原位反应原位反应 在ccl4溶液中n2o5的分解速率如下：252224n onoo在在ccl4溶液中溶液中n2o5的分解（的分解（298k）有关数据见下表）有关数据见下表图图6-1 反应速率曲线图反应速率曲线图 1000s时4310.84 1.325.8 10 ()1430600mol dms 斜率例：反应例：反应：(1)反应速

10、率不管大小，总取正值反应速率不管大小，总取正值.(2)反应速率是有单位的物理量。反应速率是有单位的物理量。注意注意:8.2.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程d /drxtark速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速率与浓。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。例如：例如：1lnak tax（为起始浓度）（为起始浓度）8.2.4 基元反应基元反应（elementary reaction） 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反基元反应

11、简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应这种反应称为基元反应。mclm2clclhclclhhhclh clm2clmcl2222例如：双分子基元反应双分子复杂反应 图.基元反应和复杂反应示意图基元反应：反应物分子（离子、原子、自由基）在基元反应：反应物分子（离子、原子、自由基）在碰撞中直接作用并即刻转化为生成物分子的反应称碰撞中直接作用并即刻转化为生成物分子的反应称为基元反应。为基元反应。复杂反应：由两个或两个以上基元反应组成的总反复杂反应：由两个或两个以上基元反应组成的总反应称为复杂反应

12、。应称为复杂反应。8.2.5 质量作用定律质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基它只适用于基元反应。元反应。mcl mclm2cl (4)hcl clhclclh (3)clh hhclh cl (2)mcl m2clmcl (1)242232222212kkk k例如：例如： 基元反应基元反应 反应速率反应速率r 8.2.6 总反应总反应（over

13、all reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总反应。那这种反应称为总反应。2hbrbrh2hi ih2hclclh222222例如，下列反应为总反应例如，下列反应为总反应：222222 hcl2hcl1cl2cl2clh2hcl+h3 h + clhcl+cl42clmclm m （ ）（ ）（ ）（ ） （为任何气体分子或器壁）2222 hi2hi1i

14、2i2 2ih2hi （ ）（ ）8.2.7 反应机理反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而，从而更好的驾驭反应。更好的驾驭反应。8.2.8反应

15、分子数反应分子数(molecularity of reaction) 在在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1 1，2 2或或3 3。pb2apbapa基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数8.2.9反应级数反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物速率方程中各反应物浓度项上的指数浓

16、度项上的指数称为该称为该反应物的反应物的级数级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用数，通常用n n 表示。表示。n n 的大小表明浓度对反应速的大小表明浓度对反应速率影响的大小。率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零零，有的反应无法用简单的数字来表示级数，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。1/2ab/(1 b ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应a rk一级反应ab ,abrk二级 对 和 各为一级2a b ,a,brk三级 对

17、 为二级 对 为一级-2ab rk负一级反应1/2ab 1.5rk级反应8.2.10反应的速率系数反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k k 称为反应的速称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时位浓度时 k k 等于反应速率等于反应速率，因此它的数值，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，确定时，k k 的数值仅

18、是温度的函数的数值仅是温度的函数。k k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。8.3.1 一级反应一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225rarahe ra1n on oo n o 2 rkrk 8.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律1.一级反应的微分

19、速率方程一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）a tt cax x或1d ()dxrk a xt反应： ap a,0 0 0t ca a1 addcrk ct a1add ck tc1k t balncd()xa x或1d k tln()ax1k t bb为积分常数为积分常数故一级反应速率公式的积分形式可表示为：故一级反应速率公式的积分形式可表示为：t=0时时 b=lnc001lnck tc011lncktc或 以以lnc对对t作图得一直线作图得一直线图图 一级反应的一级反应的lnc-t图图2. 一级反应的

20、特点一级反应的特点(1). 速率系数速率系数 k k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，时间，时间 t t可可以是秒以是秒(s)(s)，分，分(min)(min)，小时，小时(h)(h)，天，天(d)(d)和年和年(a)(a)等。等。(2). 半衰期半衰期( (half-life time) ) 是一个与反应物起始浓是一个与反应物起始浓度无关的常数度无关的常数 ， 。2/1t1/21110.6932ln2tkk(3). 与 t 呈线性关系，斜率=-k1。acln(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/

21、10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。附例：某金属钚的同位素进行附例：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d14d后，同位后，同位素活性下降了素活性下降了6.85%6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1) (1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) (2) 半衰期，半衰期，(3) (3) 分解掉分解掉90%90%所需所需时间。时间。11(1) lnaktax解：解：-11100ln0.00507d14d1006.851/21(2) ln2/136.7dtk111(3) ln 1tky11100ln454.2d10090k8.3.2 二级反应二级反应(second order r

22、eaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 2 的反应的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222a p 2a )2(ab pba ) 1 (krkr例如基元反应：1.二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程differential rate equation of second order reaction2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) a bp 0

23、0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时(2) 2ap 00 2 t a tt a- x x 22dd ()xktax不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定积分式：（1） ab21 k tax常数2200d d 2xtx kt(a- x)定积分式：常数tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx2a (3) 22xk ta(a- x )2.2.二级反应（二级反应（a=ba=b）的特点）的

24、特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率系数速率系数 k k 的单位为的单位为 浓度浓度 -1-1 时间时间 -1-1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。8/74/32/1:tttab8.3.3. 三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 3 的的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：基元反应的类型有：33233a p3aba pb2aabc pcbakrkrk

25、r1.三级反应的微分速率方程三级反应的微分速率方程differential rate equation of third order reaction a + b + c pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c不定积分式：3332dd()12()xktaxk tax常数定积分式：3300dd()xtxktax12321 3 t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2()(1)yyxk a tyya2 .三级反应三级反应(a=b=c)(a=b=c)的特点的特点(1)

26、.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21(2).半衰期232/123akt(3). 与t 呈线性关系2)(1xa8.3.4.零级反应零级反应(zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。a p r = k0(differential and integral equation of zeroth order reaction) a p0

27、0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak2.2.零级反应的特点零级反应的特点(1).速率系数k的单位为浓度时间-1(3).x与t呈线性关系(2).半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat 8.3.5 n 级反应级反应( (nth order reaction) 仅仅由一由一种种反反应应物物a a生成生成产产物的反物的反应应，反，反应应速速率率与与a a浓浓度的度的n n次方成正比，次方成正比，称为称为 n n 级级反反应应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。na p r = k

28、an1. n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式： na pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)ktxaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式： 12/12/11211212/1111111,nnnaatktanaxatt2. n 级反应的特点：(1)速率系数k的单位为浓度1-n时间-1(3)半衰期的表示式为：1121ntaa(2) 与t呈线性关系1)(1nxa 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。8.4 速率

29、方程的确定速率方程的确定积分法又称积分法又称尝试法尝试法。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列cat 或或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组将各组ca,t 值代入具有简单级数反应的速率定积值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算分式中，计算 k 值。值。若得若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得若求得k不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。8.4.1积分法积分法2. .分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：a211ln ()ctttaxax如果所得图为一直线，则反应为相

30、应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。 na pt =0 ca,0 0t =t ca xaaddncrkct aadlnlnlnlndcrknctaadln lndcct以作图从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。具体作法具体作法： 根据实验数据作根据实验数据作cat曲线。曲线。在不同时刻在不同时刻t求求-dca/dt以以ln(-dca/dt)对对lnca作图作图 微分法要作三次图，微分法要作三次图，引入的误差较大，但可引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。适用于非整数级数反应。 这步作图引入的这步作图引入的误

31、差最大。误差最大。8.4.2微分法微分法8.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：律：温度每升高温度每升高10 k，反应速率近似增加反应速率近似增加2-4倍倍。这。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如例如：某反应在：某反应在390 k时进行需时进行需10 min。若降温到。若降温到290 k，达到相同的程度，需时多少？，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高解：取每升高10 k，速率增加的下限为，速率增加的下限为2倍。倍。10(390 k)(29

32、0 k)21024(290 k)(390 k)ktkt(290 k)1024 10min7 dt通常有五种类型：通常有五种类型：rtrtrtrtrt(1)(2)(3)(4)(5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。反应以爆炸的形式极快的进行。rtrtrtrtrt(1)(2)(3)(4)(5) （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，）在温度不太高时，速率随温度的升高而

33、加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。酶催化反应。 （4 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。如一氧化氮氧化成二氧化氮。（1）指数式：）指数式：a()expertka 描述了速率随温度而变化的指数关系。描述了速率随温度而变化的指数关系。a称为称为指指前因子前因子， 称为称为阿仑尼乌斯活化能

34、阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为，阿仑尼乌斯认为a和和ea都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。（2）对数式：）对数式：alnekbrt 描述了速率系数与描述了速率系数与 1/t 之间的线性关系。可以之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的根据不同温度下测定的 k 值，以值，以 lnk 对对 1/t 作图，作图，从而求出活化能从而求出活化能 ea 。8.5.1 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式（3）定积分式定积分式a211211ln()ekkr tt 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。值求活化能。（4）微分式）微分式a2

35、dlndektrtk 值随值随t 的变化率决定于的变化率决定于 ea 值的大小。值的大小。1、 热力学观点热力学观点根据根据vant hoff公式公式rm2dlndhktrt$（1 ）对于吸热反应，）对于吸热反应，rhm 0,温度升高，温度升高， k 增增大，有利于正向反应。大，有利于正向反应。（2）对于放热反应，对于放热反应，rhm 0 ,温度升高，温度升高， k 下降，下降，不利于正向反应。不利于正向反应。2、动力学观点、动力学观点a2dlndektrt 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产

36、中，为了保证一定的反应速率，也适对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。8.6 活化能活化能 tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量了一个定义：活化分子的平均能量e*与反应物分子与反应物分子平均能量平均能量e之差值，称为活化能之差值，称为活化能ea 。 即：即：ea =e*- e设基元反应为设基元反应为 a p正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能 ea和和ea 可以用图表示。可以用图表示。8.6.1活化能定义活

37、化能定义 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：得。例如：121(/kk kk表观）aa,1a,2a, 1 eeee表观则 （）这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。（1）用实验值作图以lnk对1/t作图，从直线斜率 算出 值。 r

38、e /aae作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：)11(ln2112ttrekka测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aeaebrtekaln8.6.2活化能的求算活化能的求算%30)( 2abba ) 1 (bbaaa22eee是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。22b a 5.5% clhclclh )2(cl-cla2ee有自由基参加的反应，活化能较小。8.6.3 活化能的估算活化能的估算2acl cl(3) clm2clm ee 自由基复合反应不必吸取能量。如果

39、自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。2(4) clclmclma0e 8.7 催化反应动力学催化反应动力学 许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而改变。此类行为称为因反应而改变。此类行为称为“催化作用催化作用”，而这，而这种添加物被称为种添加物被称为 催化剂催化剂 。 若少量添加物虽然可若少量添加物虽然可以加速反应，但是在反应以后改变了它的化学形态以加速反应

40、，但是在反应以后改变了它的化学形态而消耗，则称之为而消耗，则称之为“引发剂引发剂”。若少量添加物直接。若少量添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为反应后亦消耗掉），则称之为“阻化剂阻化剂 ，有时称，有时称之为之为 负催化剂负催化剂 。8.7.1基本概念基本概念 若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效，则称之为用减弱甚至失效，则称之为“毒物毒物”。阻化剂与毒物。阻化剂与毒物的作用有时亦统称为的作用有时亦统称为“阻化阻化”作用，或分别称为初级作用，或分别

41、称为初级与次级的阻化作用。如少量添加物使催化剂的作用加与次级的阻化作用。如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应，则称之为反应，则称之为助催化剂助催化剂。对于固态催化剂，常常。对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为载载体体。若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为。若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为自催化自催化。 催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分为均相催化、复相催化和相转移催化。在均相催化为均

42、相催化、复相催化和相转移催化。在均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。在复相反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。在复相催化反应中，反应物和催化剂不在同一相中，反应催化反应中，反应物和催化剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行。在相转移催化中，催化剂通在相的交界面上进行。在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在的相中起作过一种反应物转移到第二种反应物所在的相中起作用。催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱用。催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。反应和半

43、导体催化反应等。8.7.2 催化作用的分类催化作用的分类1.均相催化均相催化 反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化均相催化，有气相均相催化，如，有气相均相催化，如no2231sooso2221noono2223sonosono式中，式中，no即为气体催化剂，它与反应物及产物处同即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应。一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应。h122211261266126c h oh oc h oc h o 是以是以hso4为催化剂，反应在水溶液中进行。为催化剂，反应在水溶液中进行。2.

44、多相催化多相催化反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气固相固相催化，如合成氨反应。催化，如合成氨反应。223223fen3h2nhk o,al o催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气固固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气相催化反应的应用最为普遍。此外还有气液相、液相、液液固相、气固相、气液液固三相的多相催化反应。固三相的多相催化反应。8.7.3 催化作用的共同特点催化作用的共同特点1.催化作用的共同特点催化作用的共同特点 （1）催化剂不能改变体系的热力学平衡。）催化剂不能改变体系的热力学平衡。 在反应前

45、后催化剂的含量不变，它在反应计在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程式中没有出现，也就不会影响反应的量方程式中没有出现，也就不会影响反应的 kp。故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向化率。这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应。但应该注意，这是指在同一条件下的加速。反应。但应该注意，这是指在同一条件下的加速。对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的。的

46、催化剂往往是不同的。2、催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从而导致反应速率的改变。能，从而导致反应速率的改变。 尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：反应形象地表示为：非催化