化学反应的一般原理

1、第二章第二章 化学反应的一般原理化学反应的一般原理2.1 基本概念和术语基本概念和术语2.2 热化学热化学2.3 化学反应的方向化学反应的方向2.4 化学平衡及其移动化学平衡及其移动2.5 化学反应速率化学反应速率2.6 化学反应条件的优化化学反应条件的优化学学 习习 要要 点点1 1、理解反应进度、理解反应进度 、系统与环境、状态与状态函数的概念；、系统与环境、状态与状态函数的概念；2 2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3、掌握掌握qp、 u、 rhm、 rhm、 fhm、 rsm、 rsm、sm、 rgm、 rgm、 f

2、gm的概念及有关计算和应用；的概念及有关计算和应用；4、掌握标准平衡常数掌握标准平衡常数k的概念及表达式的书写；掌握的概念及表达式的书写；掌握 rgm与与k的关系及有关计算；的关系及有关计算；5、了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分子、活化能、催伦剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应子、活化能、催伦剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。用。前 言化学反应中常涉及到的两个问题化学反应中常涉及到的两个问题:(1)化学反应进行的方化学反应进行的方向向、程度以及反应过、程度以及反应过程中的能量变化关系程中的能量变化关系(2)化学反应

3、进行的快化学反应进行的快慢即化学反应的速率慢即化学反应的速率问题问题可能性可能性现实性现实性化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学初步化学热力学初步化学反应速率化学反应速率化学反应平衡化学反应平衡2.1 2.1 基本概念和术语基本概念和术语1.化学反应进度化学反应进度2.系统和环境系统和环境3.状态和状态函数状态和状态函数4.过程与途径过程与途径5.热和功热和功 6.热力学能（内能）热力学能（内能）7.热力学第一定律热力学第一定律 一、化学反应进度一、化学反应进度0 = bbb b为方程式中反应物和生成物的化学式（如分子式、为方程式中反应物和

4、生成物的化学式（如分子式、离子式）；离子式）； b为方程式中各物质的系数，称为物质为方程式中各物质的系数，称为物质b的化学的化学计量数计量数，其量纲为一，其量纲为一，反应物的化学计量数为反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。负值，而生成物的化学计量数为正值。例例 反应反应 n2 + 3h2 = 2nh3 化学计量数化学计量数 b分别为：分别为： (nh3) = 2 ， (n2)= 1， (h2) = - -31.化学反应计量方程式 对任一已配平的化学反应方程式对任一已配平的化学反应方程式 a a + d d = g g + h h（2）可以用不同的符号表示：）可以用不同的符号表

5、示：=， 、与中学的化学方程式区别：与中学的化学方程式区别：（1）系数可以不是最简的整数）系数可以不是最简的整数例例 反应：反应： n2 + 3h2 = 2nh3 也可写也可写 1/2n2 + 3/2h2 = nh3 1/3n2 + h2 = 2/3nh3 2n2 + 6h2 = 4nh32.化学反应进度 对于反应：对于反应：a a + d d = g g + d d在反应开始时，反应体系中的各物质的量记为在反应开始时，反应体系中的各物质的量记为nb(0)，反应至反应至t时刻时，反应物的量减少，生成物的量增加，时刻时，反应物的量减少，生成物的量增加，各物质的量记为各物质的量记为nb(t)，则反

6、应进度的定义为：，则反应进度的定义为： 化学反应进度化学反应进度 (ksai) (extent of reaction)是表是表示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为mol。bbbbbvnvntn)0()( 是反应进行至是反应进行至t时刻时，各物质的量的变化值时刻时，各物质的量的变化值 nb除以反应式中各物质的计量数除以反应式中各物质的计量数vb，单位：单位：mol对于反应：对于反应： a a + d d = g g + h h反应进度反应进度 = 1mol的物理意义是的物理意义是a mol的反应物的反应物a与与d mol的反应物的反应物d参加反应，转

7、化为参加反应，转化为g mol的产物的产物g和和h mol的产物的产物h。 当反应进行至当反应进行至 nb = b时，时，1bbvn例例 对任一化学反应，其反应为对任一化学反应，其反应为a a + d d = g g + h h 若发生了若发生了1mol反应进度的反应，则反应进度的反应，则 = na / a = nd/ d = ng / g= nh / h= 1mol 1.反应进度可选择任一反应物或生成物来表示，其值反应进度可选择任一反应物或生成物来表示，其值均相同，即反应进度与物质均相同，即反应进度与物质b的选择无关。的选择无关。2.反应进度与化学反应计量方程式的写法有关，必须反应进度与化学

8、反应计量方程式的写法有关，必须指明具体的化学反应方程式。指明具体的化学反应方程式。注意注意:例例 n2 + 3h2 2nh3 当当 = 1 mol时，表示时，表示3 mol h2 与与1 mol n2 完全反完全反应生成应生成 2 mol nh3 1/2n2 + 3/2h2 = nh3 当当 = 1 mol时，表示时，表示1.5 mol h2 与与0.5 mol n2 完完全反应生成全反应生成 1 mol nh3二、 系统和环境 热力学中把人们所研究的对象称为热力学中把人们所研究的对象称为系统系统(或体系，或体系，system)；而把系统以外与系统密切相关的其它物质；而把系统以外与系统密切相关

9、的其它物质和空间称为和空间称为环境（环境（environment）。系统与环境之间。系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类：可以根据能量与物质的交换情况，分为三类：(3) (3) 隔离系统（也称孤立系统）隔离系统（也称孤立系统），系统与环境之间，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换。既无物质交换也无能量交换。( (1) 1) 敞开系统敞开系统：系统与环境之间有物质和能量的：系统与环境之间有物质和能量的交换；交换；( (2) 2) 封闭系统封闭系统：系统与环境之间有能量交换但无物：系统与环境之间有能量交换但无物质交换；质交换；三、 状态和状态函数 由一系列表征系统性质的宏观物理量

10、（如压力、由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式称称系统的状态系统的状态。藉以确定系统状态的宏观物理量称为。藉以确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数系统的状态函数。状态函数具有以下性质：状态函数具有以下性质：(1)(1)状态一定，状态函数一定；状态一定，状态函数一定； 状态变则状态函数随之改变。状态变则状态函数随之改变。 (2)(2)状态函数变化只与系统的终始态状态函数变化只与系统的终始态 有关，而与变化的具体途径无关。有关，而与变化的具体途径无关。“状态函数有特征，状态一定值一定，状态函数有

11、特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零殊途同归变化等，周而复始变化零”p v n t均为状态函数 例如，水的状态一定时，水的温度是定值，所例如，水的状态一定时，水的温度是定值，所 以，以，t是一个状态函数。如状态是一个状态函数。如状态1变为状态变为状态2时，时， t=308-298=10 k状态状态1：t1=298k状态状态2：t2=308kt=273k直接加热直接加热先先冷冷却却再再加加热热另外，另外，体系的各状态函数间相互制约体系的各状态函数间相互制约，如气体，如气体，p，v，n，t之间的内在联系。之间的内在联系。四、过程与途径 当系统状态发生变化时，状态变化的经过称之为当系

12、统状态发生变化时，状态变化的经过称之为过程过程. .热力学中常用的三种过程：热力学中常用的三种过程： 恒压过程、恒温过程和恒压过程、恒温过程和恒容过程。恒容过程。恒温过程恒温过程恒容过程恒容过程恒压过程恒压过程t始始=t终终 系统从始态到终态，完成系统从始态到终态，完成一个变化过程，其中完成变一个变化过程，其中完成变化的具体步骤称为化的具体步骤称为途径途径。状态函数的变化只取决于终状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关始态而与途径无关 热和功热和功是系统状态发生变化时与环境之间的是系统状态发生变化时与环境之间的两种两种能量交换形式能量交换形式，单位均为，单位均为j或或kj。 五、功和热 热热

13、 系统与环境之间因存在温度差异而发生的能系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热，用量交换形式称为热，用q来表示来表示 功功 系统怀环境之间无物质交换时，除热以外的系统怀环境之间无物质交换时，除热以外的其他各种能量交换形式称为功，用其他各种能量交换形式称为功，用w来表示来表示热力学中对热力学中对w和和q的符号的规定如下：的符号的规定如下：(1) (1) 系统向环境系统向环境吸热吸热，q q取取正正值（值（q0q0，系统能量升高），系统能量升高） 系统向环境系统向环境放热放热，q q取取负负值（值（q0q0，系统能量升高），系统能量升高） 系统对环境做功，功取负值（系统对环境做功，

14、功取负值（w0，系统能量降低，系统能量降低） 热力学中把系统反抗外压而体积变化时所做的功热力学中把系统反抗外压而体积变化时所做的功称为称为体积功体积功或或膨胀功膨胀功（或无用功），用（或无用功），用- -p p v v表示；除表示；除体积功以外的其他形式的功统称体积功以外的其他形式的功统称非非体积功或非膨胀功体积功或非膨胀功（或有用功），因此，（或有用功），因此，w= -p v+wf注意注意：功和热是过程量，不是状态函数，不同途径：功和热是过程量，不是状态函数，不同途径w和和q可能不同。可能不同。 六、热力学能与热力学第一定律 热力学第一定律即能量守恒定律热力学第一定律即能量守恒定律，它可以表

15、述，它可以表述如下：如下：自然界一切物质都具有能量，能量有多种形自然界一切物质都具有能量，能量有多种形式，可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一式，可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一种物质传递到另一物质，在转化和传递过程中总能种物质传递到另一物质，在转化和传递过程中总能量不变。量不变。 系统的能量由三部分组成：系统的能量由三部分组成：（1）系统整体运动的动能；）系统整体运动的动能；（2）系统在外力场中的势能；）系统在外力场中的势能；（3）系统的）系统的内能内能。热力学研究内容（宏观静止、热力学研究内容（宏观静止、无整体运动的系统，而且无外力场存在）无整体运动的系统，而且无外力场存在）在

16、隔离系统中，能的形式可以转化，但是能量的总在隔离系统中，能的形式可以转化，但是能量的总值不变。值不变。 内能内能是指系统内分子运动的动能（转动能、振是指系统内分子运动的动能（转动能、振动能、平动能等）、分子与分子相互作用的位能以动能、平动能等）、分子与分子相互作用的位能以及分子中原子、电子运动的及分子中原子、电子运动的能量总和能量总和。设想系统由态（设想系统由态（1）态（态（2），根据能量守恒定律，），根据能量守恒定律，若在过程中，系统从环境中吸收热量若在过程中，系统从环境中吸收热量q，同时，环，同时，环境对系统做功境对系统做功w，则系统内能的变化值为：，则系统内能的变化值为： u=u2-u1

17、=q+w此式即为热力学此式即为热力学第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式。 根据热力学第一定律，可以设想，要制造一根据热力学第一定律，可以设想，要制造一种机器，它既不靠外界供给能量，本身也不减少种机器，它既不靠外界供给能量，本身也不减少能量，却不断地对外工作是不可能的。人们把这能量，却不断地对外工作是不可能的。人们把这种假想的不需提供能量却不断做功的机器称为种假想的不需提供能量却不断做功的机器称为“第一类永动机第一类永动机”，因此，热力学第一定律也可，因此，热力学第一定律也可以表述为以表述为“第一类永动机是不可能造成的第一类永动机是不可能造成的”。 内能是系统内部能量的总和，是系统自身的性

18、内能是系统内部能量的总和，是系统自身的性质，只决定于其状态，属状态函数。质，只决定于其状态，属状态函数。 在实际化学过程中，在实际化学过程中，u的绝对值不可能得到！只的绝对值不可能得到！只能得到其变化值。能得到其变化值。解：由解：由热力学第一定律热力学第一定律 u（系统）（系统）= q + w = 200 kj + ( 300 kj ) = -100 kj u（环境）（环境）= q + w = ( 200 kj) + 300 kj = 100 kj 对环境而言，环境放出热量对环境而言，环境放出热量200kj，系统对环境做功，系统对环境做功300 kj。 结果系统净减少了结果系统净减少了100

19、kj的热力学能，而环境增加了的热力学能，而环境增加了100 kj的热力学能，系统与环境的总和保持能量守恒。的热力学能，系统与环境的总和保持能量守恒。 即即 u（系统）（系统）+ u（环境）（环境）= 0例例 某系统从始态变到终态，从环境中吸收某系统从始态变到终态，从环境中吸收100 kj的热，同时对环境做功的热，同时对环境做功300 kj，求该过程中系统和，求该过程中系统和环境的热力学能变。环境的热力学能变。 2.2 热化学 化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出。如化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出。如 h+hh2+q 热化学热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应就是把热力学理论与方

20、法应用于化学反应中，研究化学反应的热量及其变化规律的科学。中，研究化学反应的热量及其变化规律的科学。 一、化学反应热效应化学反应热效应产生的原因：化学反应热效应产生的原因： 对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质的内能不同，生成物看成体系的终态，由于各种物质的内能不同，当反应发生后，生成物的总内能与反应物的总内能当反应发生后，生成物的总内能与反应物的总内能就不相等，这种内能变化在反应过程中就以热和功就不相等，这种内能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。的形式表现出来。反应热效应：反应热效应： 系统发生化学

21、反应时，在系统发生化学反应时，在只做体积功只做体积功不做非不做非体积功的体积功的等温过程等温过程中吸收和放出的热量称为中吸收和放出的热量称为化学化学反应的热效应反应的热效应，通称，通称“反应热反应热”。 化学反应通常在化学反应通常在恒容恒容或或恒压恒压条件下进行，因此条件下进行，因此化学反应热效应分为化学反应热效应分为恒容反应热恒容反应热和和恒压反应热恒压反应热。1 1、 恒容反应热恒容反应热 在在等温等温条件下，若系条件下，若系统发生化学反应是统发生化学反应是恒容恒容且且不做非体积功不做非体积功的过程，则的过程，则该过程系统中与环境之间该过程系统中与环境之间交换的热就是恒容反应热。交换的热就

22、是恒容反应热。以符号以符号“qv”来表示。来表示。恒容反应热定义：恒容反应热定义：弹式量热器弹式量热器 上式说明，上式说明， 恒容过程中系统的热量变化全部用来恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能。改变系统的热力学内能。 u和和qv都为正值，表示反应吸热；都为正值，表示反应吸热； u和和qv都为都为负值，表示反应放热；负值，表示反应放热；根据热力学第一定律：根据热力学第一定律： u=u2-u1=q+w热效应中规定只做体积功，热效应中规定只做体积功，w=-p v而此时，而此时， v=0，因此，因此，w=-p v=0此时系统的热力学能变为：此时系统的热力学能变为： u=qv2. 2.

23、 恒压反应热恒压反应热 在在等温等温条件下，若系统发生化学反应是条件下，若系统发生化学反应是恒压恒压且且只做体积功只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是境之间交换的热就是恒压反应热恒压反应热，其量符号为，其量符号为“qp”由热力学第一定律得：由热力学第一定律得： u = qp p v qp = u + p v= (u2-u1) + p(v2 v1)= (u2 + pv2) (u1 + pv1) 定义：定义： h = u + pv qp = h2 h1 = h 上式说明，上式说明， 恒压反应热效应等于系统焓的改变恒压反应热效应等于系统焓的

24、改变值值 h 。 即即 qp = h 热力学中将热力学中将h称为称为焓焓，它具有能量的量纲，无明确，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。它是状态函数，其绝对值也无法确定的物理意义。它是状态函数，其绝对值也无法确定只能测得状态改变时的变化值，只能测得状态改变时的变化值， h称为称为焓变焓变。 1. 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的p v值很小，值很小， 可忽略不计，可忽略不计，故故 h u 。2. 对有气体参加或生成的化学反应，对有气体参加或生成的化学反应，p v值较大，假设为理想值较大，假设为理想 气体，气体， h = u + n(g)rt 其中

25、其中 n(g) = 即即 n(g) = 生成物气体的物质的量生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量反应物气体的物质的量3、qp和和qv的关系的关系由由 h=u+pv h = u + (pv)恒容条件下：恒容条件下： u = qv恒压条件下：恒压条件下： h = u + p v= qp因此因此 qp = qv+ p vbb(g)说明：在恒容条件下，系统吸收热量用于增加系统的热力学能；说明：在恒容条件下，系统吸收热量用于增加系统的热力学能；而在恒压条件下，系统吸收的热量除了增加系统的热力学能外，而在恒压条件下，系统吸收的热量除了增加系统的热力学能外，还有一部分用于做体积功。还有一部分用于做体积

26、功。 例：例： 在在298.15k和和100kpa下，下，1mol乙醇完全燃烧放乙醇完全燃烧放出出1367 kj的热量，求该反应的的热量，求该反应的 h和和 u。(反应为：反应为： c2h5oh(l) + 3o2(g) = 2co2(g) + 3h2o(l) )解：解： 该反应在恒温恒压下进行，所以该反应在恒温恒压下进行，所以 h = qp = 1367 kj u = h n (g)rt= ( 1367)kj ( 1)mol 8.314 10 3kj mol 1 k 1 298.15 k= 1364 kj 可见即使在有气体参加的反应中，可见即使在有气体参加的反应中，p v(即即 n(g)rt)

27、与与 h相相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为： h在在数值上近似等于数值上近似等于 u，在缺少，在缺少 u的数据的情况下可用的数据的情况下可用 h的数值的数值近似。近似。1 1 基本概念和术语基本概念和术语（小节）（小节）1、 化学反应进度化学反应进度 是表示化学反应进行的程度的一个物理是表示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为量，单位为mol。2、系统、系统研究的对象，包括研究的对象，包括敞开系统、封闭系统、隔离系统；敞开系统、封闭系统、隔离系统； 环境环境系统以外与系统密切相关的其它物质和空间系统以外与系统密切相关的其它物

28、质和空间3 3、系统的状态、系统的状态由一系列表征系统性质的宏观物理量所确定由一系列表征系统性质的宏观物理量所确定下来的系统的存在形式；下来的系统的存在形式；系统的状态函数系统的状态函数藉以确定系统状态的宏观物理量。藉以确定系统状态的宏观物理量。“状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零始变化零”bbbbbvnvntn)0()(4 4、过程：、过程：当系统状态发生变化时，状态变化的经过。当系统状态发生变化时，状态变化的经过。常见的有：常见的有：恒压过程、恒温过程和恒容过程。恒压过程、恒温过程和恒容过程。途径：途径：系统

29、从始态到终态，完成变化的具体步骤。系统从始态到终态，完成变化的具体步骤。5、热、热 系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式；交换形式；功功 系统与环境之间无物质交换时，除热以外的其他各系统与环境之间无物质交换时，除热以外的其他各种能量交换形式；种能量交换形式；系统反抗外压而体积变化时所做的功称为系统反抗外压而体积变化时所做的功称为体积功体积功或或膨膨胀功胀功（或无用功），用（或无用功），用- -p p v v表示；除体积功以外的其表示；除体积功以外的其他形式的功统称他形式的功统称非非体积功或非膨胀功体积功或非膨胀功（或有用功），（或有用功），因

30、此，因此，w= -p v+wf6、热力学第一定律即能量守恒定律，热力学第一定律即能量守恒定律，其数学表达式：其数学表达式： u=u2-u1=q+w2 热化学 一、化学反应热效应等温、只做体积功等温、只做体积功不做非体积功的过程中系统发生化学反应时吸不做非体积功的过程中系统发生化学反应时吸收和放出的热量称为收和放出的热量称为化学反应的热效应化学反应的热效应，通称，通称“反应热反应热”。1、恒容反应热：、恒容反应热：在在恒温、恒容，只做体积功的条件下恒温、恒容，只做体积功的条件下，系统发，系统发生化学反应过程中产生的热效应。以符号生化学反应过程中产生的热效应。以符号“qv”来表示。来表示。 u=q

31、v2、恒压反应热：、恒压反应热：在在恒温、恒压，只做体积功的条件下恒温、恒压，只做体积功的条件下，系统，系统发生化学反应过程中产生的热效应。以符号发生化学反应过程中产生的热效应。以符号“qp”来表示。来表示。 h=qph=u+pv，焓，组合函数，无明确的物理意义，焓，组合函数，无明确的物理意义， h为焓变为焓变3、qp和和qv的关系：的关系：qp = qv+ p v 当反应物和生成物都为固态和液态时，当反应物和生成物都为固态和液态时， h u 。 对有气体参加或生成的化学反应，对有气体参加或生成的化学反应， h = u + n(g)rt 其中其中 n(g) = 生成物气体的物质的量生成物气体的

32、物质的量 反应物气体的物质的量反应物气体的物质的量例例 450g水蒸汽在水蒸汽在101.3 kpa和和373.15 k下凝结成水下凝结成水,已知已知水的蒸发热为水的蒸发热为2.26kj g-1,试计算此过程的试计算此过程的w,q, h和和 u.解：解：p=101.3 kpa 、t=373.15 k下下:h2o(g)h2o(l)q=qp= -2.26kj g-1 450g=-1017 kj （放热）（放热） pv=nrtv= nrt/p= mrt/mp=(450/18)mol 8.314 kpal mol-1 k-1 373.15 k/101.3 kpa=765.6 lw=-p v=-101.3

33、kpa (- 765.6 l) 10-3=77.7 kj （体积压缩，环境（体积压缩，环境对体系做功）对体系做功） u=q+w= -1017 kj+ 77.7 kj=-939.3 kj h= qp= -1017 kj二、 盖斯定律1840，俄国化学家盖斯（，俄国化学家盖斯（ ecc） 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。终

34、状态有关而与具体途径无关。 盖斯定律盖斯定律其理论依据就是热力学第一定律。其理论依据就是热力学第一定律。不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，qv = u qp = h，而，而 u、 h都是状态函数都是状态函数 根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。定或不能直接测定的反应热。已知已知298 k，100 kpa下，下，(1) c(s)o2 co2(g) h1=-393.5 kj/mol(2) co(g)1/2o2 co2(g) h2=-283.0 kj/mol求反应求反应 c(s)1

35、/2o2 co(g) 的的 hc(s)o2co2(g)co(g)1/2o2 h1 h h2 (1) c(s) + o2(g) co2(g) h1 ) (2 ) c(s) +1/2o2(g) co(g) h2 (3) co(g) + 1/2o2(g) co2(g) h = h1 h2必须注意必须注意，在利用化学反应方程式之间的代数关在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。要相同，否则不能相消。 h= h1 - h2=

36、-393.5-(-283.0)=-110.5 kj/mol三、热化学反应方程式三、热化学反应方程式中学时的表示方法：中学时的表示方法：co2co2 393.5kj2h2 + o2 h2o +571.6 kj 表示化学反应与反应热效应关系的化学反应方表示化学反应与反应热效应关系的化学反应方程式叫程式叫热化学反应方程式。热化学反应方程式。在化学热力学中，热力学方程式为：在化学热力学中，热力学方程式为：c(石墨石墨)o2(g)co2(g) rhm393.5 kjmol2h2(g) + o2 (g) h2o (l) rhm 571.6 kjmol1、应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以、应注明参与反应

37、的诸物质的聚集状态，以g、l、s表示气、液、固态。聚集状态不同化学热效应不同。表示气、液、固态。聚集状态不同化学热效应不同。固体物质如有几种晶型，也要注明，溶液中溶质需固体物质如有几种晶型，也要注明，溶液中溶质需注明浓度，注明浓度，aq表示水溶液。表示水溶液。书写热化学反应方程式时应该注意书写热化学反应方程式时应该注意:c(石墨石墨)o2(g)co2(g) rh m393.5 kjmolc(金刚石金刚石)o2(g)co2(g) rh m395.4 kj mol3、应注明反应温度，如果在、应注明反应温度，如果在298.15k，通常可以省略，通常可以省略不写。不写。c(石墨石墨)o2(g)co2(

38、g) rhm393.5 kjmol2c(石墨石墨)2o2(g)2co2(g) rhm-787.0 kjmol2、正确书写出化学反应计量方程式。同一反应，不同、正确书写出化学反应计量方程式。同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同 。 因为反应热通常是指反应进度因为反应热通常是指反应进度 =1mol(单位反应进度单位反应进度)时，反时，反应所放出或吸收的热，而反应进度与化学反应计量方程式有关。应所放出或吸收的热，而反应进度与化学反应计量方程式有关。热力学中的标准态：热力学中的标准态：（1）纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力）纯理想气体物质的标

39、准态是该气体处于标准压力p 下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为气体组分的分压为pi=p时的状态；时的状态；热力学中规定：热力学中规定：标准状态标准状态是在温度是在温度t及标准压力及标准压力p(100kpa)下的状态，下的状态，简称标准态。简称标准态。 在标准态下，热力学中的各状态函数均在其右上标在标准态下，热力学中的各状态函数均在其右上标“”，表示标准态，如，表示标准态，如 h、 u、 g等。等。4、应注明反应时的压力。如果在、应注明反应时的压力。如果在p=100 kpa，称为标，称为标准压力，用准压力，用p 表示，通常可以

40、省略不写。表示，通常可以省略不写。必须注意：必须注意： 在标准态的规定中只规定了压力在标准态的规定中只规定了压力p，并，并没有规定温度，没有规定温度， 若非若非298.15k的温度时，热力学函数的温度时，热力学函数值中温度应该注明。值中温度应该注明。（3）溶液中溶质的标准态是指标准压力）溶液中溶质的标准态是指标准压力p下溶质的浓下溶质的浓度为度为1mol.l-1时的理想溶液。时的理想溶液。（2）纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力）纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力p下的纯液体（或纯固体）。下的纯液体（或纯固体）。6、 rhm称为标准摩尔反应称为标准摩尔反应焓变。焓变。其意义是指

41、：其意义是指：“在标准状态（在标准状态（ p=100 kpa ）下，反应进度）下，反应进度 =1 mol时反应的焓变。时反应的焓变。”5、反应大多在恒压下完成，因此在热力学方程式中常、反应大多在恒压下完成，因此在热力学方程式中常用焓变用焓变 rh表示反应热。表示反应热。当反应进度当反应进度 =1mol时的焓变时的焓变称为摩尔反应焓变，用称为摩尔反应焓变，用 rhm表示表示。其中负数表示放热，。其中负数表示放热，正数表示吸热。正数表示吸热。 rhm标准状态（标准状态（ p=100 kpa ）reaction反应进度=1mol注意注意 ： rh、 rhm 与与 rhm三者间的区别与联系：三者间的区

42、别与联系： rh表示一个反应过程的焓变，单位是表示一个反应过程的焓变，单位是j或或kj； rhm 表示一个反应过程，当反应进行至单位反应进度（表示一个反应过程，当反应进行至单位反应进度（ =1 mol ）时的焓变，称为）时的焓变，称为摩尔反应焓变摩尔反应焓变，单位是，单位是j/mol或或kj/mol； rhm表示在标准态（表示在标准态（ p=100 kpa ）下，一个反应过程，当反）下，一个反应过程，当反应至单位反应进度（应至单位反应进度（ =1 mol ）时的焓变，称为）时的焓变，称为标准摩尔反应标准摩尔反应焓变焓变，单位是，单位是j/mol或或kj/mol。 它们之间的关系为：它们之间的关

43、系为：hhrmrhhrmr如果不是在如果不是在298.15 k298.15 k时时, ,应该注明温度，如应该注明温度，如 rhm（t）四、几种反应热效应（焓变）四、几种反应热效应（焓变）1、标准摩尔生成焓fhm 定义：在温度及标准态下，由定义：在温度及标准态下，由稳定单质稳定单质生成生成1mol物质时的反应热即物质时的反应热即称为称为物质在温度下的标物质在温度下的标准摩尔生成焓，用准摩尔生成焓，用 fhm（t），单位为，单位为kj mol。 通常反应在通常反应在298.15 k下进行，温度可省略。下进行，温度可省略。 热化学规定，热化学规定，“在一定温度、标准压力下，元素在一定温度、标准压力下

44、，元素的稳定单质的标准摩尔生成焓为零的稳定单质的标准摩尔生成焓为零”。 稳定单质：碳为石墨，硫为斜方硫，磷为红磷等。稳定单质：碳为石墨，硫为斜方硫，磷为红磷等。由最稳定的单质转化为其他形式的单质时，要吸收由最稳定的单质转化为其他形式的单质时，要吸收热量，如热量，如c(石墨石墨) c(金刚石金刚石) rhm +1.895 kj mol 则则c(金刚石金刚石)的的 fhm +1.895 kj mol如：如：c(石墨石墨)o2(g)co2(g) rhm 393.509kj mol 则则co2(g) 的的 fhm 393.509 kj molh2(g) +o2(g) h2o(l) rhm 285.50

45、9kj mol 则则h2o (l) 的的 f hm = 285.509 kj mol 1水合离子标准摩尔生成焓水合离子标准摩尔生成焓 标准态下由标准态下由最稳定纯态单质最稳定纯态单质溶于大量水形成溶于大量水形成无无限稀薄限稀薄溶液，并生成溶液，并生成1mol水合离子水合离子b(aq)的标准摩的标准摩尔反应焓变。符号为尔反应焓变。符号为 f hm(b, ,aq,298.15k)。规定氢离子为参考状态，规定氢离子为参考状态，298.15k时由单质时由单质h2(g)生成生成1mol的水合氢离子的水合氢离子h+(aq)的标准摩尔生成焓为的标准摩尔生成焓为零零 1/2h2(g) + aq h+(aq)

46、+ e f hm (h+, ,aq,298.15k) = 0kj mol 1其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。生成焓。例：指出下列物质中哪些物质的例：指出下列物质中哪些物质的 fhm 0。(a) fe(s) (b) o(g) （c） c(金刚石）金刚石） (d) ne (g) (e) cl2(g)答：答：(b)和和(c)例：下列反应中哪个反应的例：下列反应中哪个反应的 rhm代表代表agcl(s)的的 fhm(a)ag(aq)cl(aq) agcl(s)(b) ag(s)1/2cl2(g) agcl(s)(c) agcl

47、(s) ag(s)1/2cl2(g)(d) ag(s)aucl(aq) au(s)agcl(s)(e) 2ag(s)cl2(g) 2agcl(s)答：答：(b)2、标准摩尔燃烧焓定定 义：在标准态下，义：在标准态下，1mol物质物质完全完全燃烧（或完全氧化）燃烧（或完全氧化）时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。 chm, 表示，表示， 单位为单位为kjmol。注注 意：意：完全燃烧（或完全氧化）是指反应物中的完全燃烧（或完全氧化）是指反应物中的cco2(g)，h h2o(g)，s so2(g)，n n2(g)，cl2(g) hcl(aq)。根据定义，上述燃烧产物及根据定义，上述燃烧产物及o2的标准摩尔燃烧焓为零。的标准摩尔燃烧焓为零。五、标准摩尔反应焓变的计算1、利用标准摩尔生成焓计算温度t、标准态下的反应物温度t、标准态