导致MLCC失效的常见微观机理

1、Vol.26 No.5May 2007第26卷第5姬2007年5月电 子 元 件 与 材 料ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALVol.26 No.5May 2007Vol.26 No.5May 2007Vol.26 No.5May 2007Vol.26 No.5May 2007导致MLCC失效的常见微观机理李世岚，包生祥，彭 晶，马丽丽(电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验瓷四川成都610054)摘要：3层陶洗电容器(MLCC )在实际便用过程中，电纹数会炭生不同程度的偏埶萍低了可靠性，亢到MLCC 失效.其失效原因可分为外部因素和内在因素、分析讨论了彫

2、响MLCC可靠性的内在因索MLCC内部分展、导电 粒子、金屈离子迁移和介电老化等常见微观失效机理，并提出了主妥应对揩施.关磁词：电子技术；MLCC；失效分析；内在因素；微观机理中图分类号：TM53文献标识码:A文章编号:1001-2028 (2007) 05-0058-04Microcosmic mechanism of causing failure of MLCCLI Shilan, BAO Sheng-xiang, PENG Jing. MA LiIi(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices

3、 University of Electronic Science and Fechnology.Chengdu 610054. China )Abstract: In practical application of MLCC. its electric parameter will change and reliability will degrade until il fails. Failed reasons of MLCC can be divided into two kinds: internal and external. The former are inner layer,

4、 migration of conduct piirticlc and metal ions, dielectric ageing and so on. And main overcoming ways lire discussed.Key words: electron technology; MLCC; failure analysis; internal factors; microcosmic mechanismVol.26 No.5May 2007Vol.26 No.5May 2007收福日期：2()06-12-28通讯作者：孕世:處基金项目：国防科I委共性项II (G0301030

5、10404GK0002)作者简介：，世嵐(1982)；1小：I IIB士研究方向为电P元器件与材料 Tel： (028)83203339: &maiL 5hibnli 126cog包牛祥(1956-).男.朿庆人.教授.研究方向为电沪元件坊材料分析表征.Tel: (028)83206669： E-mail： 片式多层陶瓷电容器(MLCC)又称独石电容器，是 世界上用磧最大，发展兹快的片式尤件之一.ft J- MLCC的生产匸艺复朵，各项参数难精确控制，不 可避免地在电容体内出现各种缺陷，这些缺陷正是影 响电容器可靠性的主要因素之一，L 2,o笔者通过对 MLCC失效样品的微观分析研究利

6、对近年米国内外 MLCCuf靠性研究方|fl上耍文献的研究总结，逐一讨 论了导致MLCC欠效的各种微观机理，并提出对应的 改善措施和预防对策。1 MLCC的主要失效模式MLCC在工作应丿J与环境应力综合作用卜，工作 一段时间肩，会分别或同时产工某吐失效模式。电容 器的常见失效模式有：介质击穿、开路、电参数变化 (包括电容宣超差、损耗角止切值增人、绝缘电阻卜. 降或漏电流上升等)、漏液、引线腐蚀或断裂、绝缘 子破裂或表面飞弧等。电容器击穿、开路、引线断裂、 绝缘子破裂等变电容器完全失去匸作能力的失效属致 命件尖效，乩余一些失效会使电容不能满足使用要求, 并逐渐向致命失效过渡，影响系统的可靠性。引

7、起 MLCC失效的原因是多种多样的，族种MLCC的材 料、结构、制造丁艺、性能和使用环境各不相同,失 效机理也各不同一失效模式仃篡种火效机理， 同失效机理又町产生多种火效模式。失效模式与失 效机理之间的关系不是一一对应的宙。通过失效样品 的显微分析可知，导致MLCC失效内索仃：内部分层、 介质显微缺陷、金属离子迁移和介电老化。卜面就从 这几个方而分析MLCC的失效机理及产生原因。2 MLCC常见失效机理2.1内部分层将MLCC端电极加压后，瞬间产生衷面飞弧，使 介质击穿引起短路，电容器完全失去工作能力把这 种失效产品作磨片剖面观察，可以发现有不同程度的 分层、气隙、杂质和裂缝等微观缺陷其中分层

8、是瑕主 要的卩仃内电极与介质的分层、介质内部裂纹、端电 极与介质分层。图1为不同部位分层的SEM照片。 在电容器端头电镀时，分层和裂纹为电解液渗入创造 了条件，致使电容器的绝缘电阴人人降低，同时还使 电容器机械强度降低。在足够高的场强K 孔隙内空 第26卷第5期乍世凤等：导致MLCC失效的常见微观机理61气还会游离，引起游离损耗、电容器闪变和电热机械 击穿。(B)端电极与介质分层(C)介质内昭棗纹图I MLCC不同部単分辰或裂红的SEMM片Fig 1 SEXI images of MLCC with different position of layer and crack分层是MLCC制造中

9、最页耍的质岚问题造成分 层的原因是多方面的,相关工艺有印刷、叠片、热压 和切割等，相关材料是内电浆、瓷膜、端浆等。其 实工艺与材料作为分层原因仃时是交互发生的，如内 电极与瓷膜粘附性差，切割时引入切向内应力，在排 胶和烧结时则加剧分层等。多空陶瓷电容器的烧结为多层材料堆叠共烧。 MLCC的瓷膜，主耍成分是Ba、Ti、Ca等的氧化物 及冇机粘介剂等，内浆主耍成分是金屈粉(成分为银/ 耙或辣)、树脂、溶剂、无机添加物。瓷膜与内浆在排 胶和烧结过程中的收缩率是不同的，往往内浆的收缩 率大于瓷膜的收缩率，并且内浆往往先于瓷1K收缩, 这样在烧结成唸过程中，rh两打之间的收缩差异导 致电极与瓷体间开裂，

10、由此会在芯片内部产生应力， 使MLCC产生仃规律的再分层现象，所以材料收缩的 温度范围及随温度的收缩率不同是造成收缩率失配分 层的根本原因问。由J：电极的组成与介质相比耍简单, 故在Ni内电股浆料中白必要添加适当的阳缩剂來控 制Ni电极收缩速度，或者降低金属颗粒的农面积來 降低其收缩速度。国外报道E在电极浆料中加入电极 材料的0.5 % (质杲分数)以卜的陶瓷粉末，可改善 电极与陶瓷的收缩匹配性。除了上述改进外，还需从材料加工工艺及产品制 造工艺过程上改进。材料加工工艺可通过控制岛沸点 有机裁体的添加杲并在轧制过程中对所挥发的低沸 点溶剂作适当补充.便Z既适应印刷热斥艺乂増 强了电极层与疥膜间

11、的粘附性，减少生坯分层与电极 移位的可能性.2.2介质缺陷在MLCC常用的介质中，就其微观结构而论，人 多属丁钙钛矿晶型,并含有氧离子八面体网。简单的 如 BaTiO,. SrTiOj、PbTiO3,相应地简称 BT、ST、 PT<叫以这种钙钛矿晶型结构为基础,人们又开发出 一系列复介何饮矿熨结构的铁电陶瓷介质，由J帙电 晶粒内部电畴随电场方向的取向伴牛:着相应的电致应 变。反复的电致应变使品界产生裂缝，并逐渐加剧， 垠终导致介质材料击穿。铁电陶瓷在居里点以上和以 bjiff不同的击穿牯征国：在尽也点以下，di j-n发 极化存在以及在强电场作用卜电畸沿电场方向的取向 向使品粒之间的边界

12、层上产生很强的空间电荷极化， 并导致边界层首先击穿:在居里点温度以上,由于介 质处顺电态,不存在自发极化,在强电场下晶粒极 化.直至晶粒本身击穿。复合型铁电陶瓷介质，主耍是以掺朵形式进行A、 B位复介补偿。林这个过程高价正离子过剩，则可能 出现“自由”电子而使绝缘电阻下降。但如果是低价 正离子过剩.或在B位中有过零的3价正离子，则在 品格中不町能保留这么幺的氧。令些氧离子的位置会 空余出來，即出现所谓氧缺位。例如在BaTiCh中部分 丁严为Fc"所取代,或SrTiO3中部分T严为N产所取代, 则在钙钛矿结构中将岀现氧缺位，通常以V。表示。 在止常的钙饮矿结构中，格点位置上氧离子其有2

13、价 负电荷，使晶格场电荷得到平衡，但形成氧缺位后， 缺位处少了 2价负电荷，晶格场平衡的结果，氧缺位 处必然呈现2价正电荷.习惯上以V。表示.V。” 的电行为俨然是一个2价正离子，在电场作用bVo - 将沿着氧离子的产晶格网向负极运动，即在V。靠负 极板侧的0?-逐-填补相邻的氧缺位，因而形成了离 子的仃向迁移。显然这种离r移动方式降低了 MLCC 的绝缘电阻，彩响了 MLCC的电性能及町靠性。为了避免掺杂过程出现过剩或空余电荷，对U介 熨铁电陶瓷介质进行施主离子和受主离子共掺杂。通 过适肖控制施、受主离子比例，可以有效地抑制氧空 位的产生，从而防止绝缘电阻卜降。以施主离子(丫勺 和受主离子(

14、Mn“)为例叫其缺陷化学反应式如卜：MnO > Mn% + Oo + Vo"Y2O3 > 2Y+ 3Oo+ V%Vo- + V£ null由J- Mn2+的半径与Ti44的半径相近，M古通常作 为受主离子占据T产的位置，在还原性气氛屮烧结时 容易产生氧空位。当加入施主离了 Y"后，由J- Y* 取代Ba"产牛:钦空位，从而补偿了由J：受主掺杂产生 的氧空位。因此，施、受主离子共掺朵抑制了氧空位 的产生，防止了绝缘电阻的下降。2.3金属离子迁移在商品化的MLCC中.由银离子迁移而引起失效 的现象比其他类型的陶瓷介质电容器严車:得多。原因 在于M

15、LCC为内电极是AgPd合金，端电极是Sn、Ni、 Ag三层镀的一次烧成工艺与多层栓片结构(铁银电极 与陶瓷介质一次烧成过程中，银参与了陶瓷介质表面 的固相反应，渗入了瓷银接触处形成界Ifilth如果陶 臨介质不够致密，银离了迁移不仅发生在陶瓷介质表 面，还能扩散到陶瓷介质内部，引起漏电流增人，严页 时可使两个银电极之间完全feitt,导致电容器击穿何。 用电子探针对内电极Z间的Ag元索作面打描和背散 射图像,如图2所示°从图2 (B)可以看出,在两电 极之间的瓷体中均有Ag尤素分布(白色斑点代表Ag 的分布)，这说明银锂内电极中的Ag迁移到瓷体中。 多层叠片结构的缝隙较多，电极位置

16、不易粘确，介质 表面的留边届小，叠片层两端涂覆外电极时银浆渗入 缝隙.降低了介质表而的绝缘电阳并使电极之间的 路栓缩短，银离子迁移时容易产生短路，使电容器加 压击穿。但银迁移到陶瓷介质屮对其电性能的影响并 非单调的关蔡,极微量的银有助于提高介电常数和电 阻率，更多银的加入将产生不利的影响。左如忠和乍 龙土等人研究了银离子迁移对MLCC的电性能彩响的 作用机制J银取代A位的Pb"导致口曲电了的出现 及与之补偿的氧空位，被排挤的铅在晶界上形成的第 二相使得介电性能卜降。银的本征低熔点和晶格取代 促进晶粒长大,使得MLCC屮界面处出现不同的显微 结构。(A)(B)图2 Ag尤索的BES像(

17、A?和Ag几索的面分布(B)Rg 2 BES images (A) and distribution maps(B) of Ag element在MLCC的内电极之间常常存在孔洞或者裂纹， 貝:中一些孔洞或者裂纹与外部相通电镀时镀液能渗 透到这些孔洞或者裂纹中。在直流电场作用K作为 阳极的内电极上的金属Pd发生溶解，在电场的驱动F 向阴极迁移，最厉在阴极附近沉积并在两相邻的内电 极Z间形成一个由许多耙的小颗粒组成的低阳通路， 导致电容器失效。可见，为了改善离了迁移而导致MLCC失效的关键是：(1) 改进电介质材料，捉高MLCC介质的致密程 度减少空洞.杜绝银迁移的通道，消除在高温卜一 次烧结时

18、金属电极向瓷介质层的热扩散现象.使瓷料 烧结致密化(2) 改进电极材料，使用银电极，在陶瓷基片上 采用化学镀银丁艺。由傑的化学稳定性比银好，电 迁移率低，提高J'陶瓷电容器的性能和可幕性叫 2.4介电老化介电老化是铁电陶瓷普遍存在的现彖，是材料微 观状态自发改变过程的宏观表现。在普通铁电体中， 介电老化与时间的依赖关系遵守对数线性关系，IL老 化速率随温度而增加”叫因此，老化可被衣征为一种 热激活过稈:同时，也可观察到老化样品的PE电滞 I叫线受“束缚”而局部变窄，反映出老化过程中由' 存在缺陷结构而建工了内电场。缺陷内电场的方向与 初始化电场(或丿部极化强度方向)相同&quo

19、t;J对普通 伙电体中老化的起源，已经提出了几种机制來进彳解 释。如电荷(离子和电子)的重新定位,以及缺陷偶 极的隨新取向，都会影响畴壁的移动性和本征介电响 应，从而导致老化。在应力作用卜，电畴结构趙向更 稳定构型的弛豫过程，会使得介电常数卜降，这是由 踌壁贡献和对材料的本征介电响应的斥电耦介减少 所致。老化过程中产生的内偏场，取决样骷中所存 在的缺陷类型，n能是体积效应(内偏场存在于晶粒 或电時内部)，或者是界面效应(内偏场位j側界或晶 界)o与普通铁电体相比.弛豫铁电体的老化显示出 很不柑同的特点対这类材料而言，人多数老化研 究都是在加(介电常数峰值温度)附近进行，这类材 料中缺陷结构对老

20、化起着重要的作用。例如,对经仔 细制备的“纯” PMN或PMN-PT陶瓷样品而言.未观 察到明显的老化现彖“役 然而，同样还规察到，老化 不遵守对时间的对数线性关系，并且老化强烈程度依 赖频率，低频介电常数比高频介电常数老化更快。 此外，在剩余极化强度近似为零的温区，也观察到了 老化现象，农明这里老化不再像普通铁电体那样是一 个热激活过程。3 结束语从MLCC常见失效问题的微观分析和文献研究 结呆不难看出，MLCC内部分层、介质缺陷、金属离 子迁移和介电老化等，是导致MLCC失效的主耍微观 内索。采用显微分析技术及时找出导致欠效的微观原 W,以便仃针对性地进行材料优选、设计和工艺改进, 这是提

21、高其可靠性的有效途径。参考文献：1 邹杰.姚熹.张R莹.多层网瓷电容器可琳性研究J西安交通大学 学报.1995. 29(9): 96-101.2 Chowfay R. Korpelh. Italy Demakis V Ruclognphy of thomakshcWoxted mublavercapicitcis|J. J Am Ceram Soc. 1999. 52(6): 2234227|3姚工比 对靠性物理Ml.北京：电子I业岀版2004. 428-4644| J样金.讥 3MLCC J *尸；1小失效分析J世界电子元番件. 2002.9(4): 47-485 Qi Q F. McCon

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26、讨Nb加OPbTi0j陶瓷介电老化性能的形响JJ.功能材料. 1%4.25(3): 238-242.(编轲：««)第26卷第5期乍世凤等：导致MLCC失效的常见微观机理#一第26卷第5期乍世凤等：导致MLCC失效的常见微观机理#(上接第54页)导率为7.3OX 10-*Scm"浸渍卷绕型电容器芯子，制成了聚苯胺电解质的固体铝电解电容器，英额定 工作电压为DC 50V,标称电容起4.0 pF, tan 5W0.03(I 000 Hz),经 85 *C,2000h 额定作电压(DC 50 V) 耐久性试验后，兀W3.0pA (30s),具有较好的稳 定性。固体铝电解电

27、容器与液体铝电解电容器相比有 效提高了在低温及高温时的电性能.H旳匚作温度宽、 频率性能好、穏定可靠等特点，能川各种仪器仪农设备中楼代原來所用的铝或钢电解电容器。参考文献： 承盜大補低阻抗n笨胺钳电的研丸ui. 电 F 儿fl 与材2006.25(4): 14-16.2 陈泳.宋绪飞.怎绕式聚毗咯电岬电容挪的制备工艺研從J.电了元 件与材料.2005.24(5): 37-39.3 新阳幸弘.森义氏诉隈亲宏,零.固体电解电将褂及其制造方法利导 电件燈介物用的氧化剂再液P.中国专J:00801780.8 , 2005-03-16.(4J齐庆东.口仁壬巍.答.新空比混十二烷丛朱碱酸捧朵聚苯IK导电胶

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29、水合RuO2只仔良好的准金属传导性和充放电过程中 包含多电对、连续、可逆的法拉第反应，并伴随着质 子“嵌脱”吸附或欠电势沉积。由J: MnO2允放电过 程受质子电子传导均相机理局限，Mn4+ Mn3+之间 进行单电子传递的法拉第反应不会产生相变、且电子 传导性差、険电容特性不明显。XRD物相分析衣明:电沉积法制备的水介RuO2 以及化学法制备的MnO2电极材料均为非晶态结构， 它有利J：电化学电容的产生XPS农面分析证实RuO, 是由多氧化态钉的混介胫基氧化物组成。参考文献：1 Sanngapani S. Materials for electrochemical capacitors |J.

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40、M .IIMLC"血紡工艺揃绻对拘RMLCC衣面枚|1现录布根人改亀并性紅采ff电Itlt命s.2«头剛|i,并用fiw*r川衣而載斤制处Jt制作1808观权 WhtXOOpFI W电IhSOOO V的XPKYttMLCC6 000 V卜没仃衣面籾fa*氯制T电10000 V以匕4期刊论文宋f v. SOXG Zi-feng大容KMLCC的工艺设计电子元件与材料2008,27(8)陕川冈忙端电etg C肛Sa结脚设计底层和氐电績SX/So的丁艺方冰:M作了夫tHBUC.晴只了穴层餡恂和三层ts詢心Xi sm对电电性能.可$'："的姑果衣朗:制沁二06理格】

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