化学反应的速率和限度ppt课件

1、第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度rmrmrmrmrmrm(GHT SGHTSGHTS 判断系统的自发性)判断化学反应的自发性）判断标准态下的化学反应的自发性）2-4化学反响的方向小结化学反响的方向小结rmrmHTS转0mrG0;0 ;0rmrmrmGGG化学反应的自发性判据平衡自发非自发00 0GGG系统变化的自发性判据平衡；自发非自发第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度第三章第三章化学反响的速率和限制化学反响的速率和限制 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度第三章第三章化学反响的速率和限制化学反响的速率和限制 3-1 化学反响速率化学

2、反响速率 3-2 影响反响速率的要素影响反响速率的要素 3-3 化学反响的限制化学反响的限制第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度3-1 3-1 化学反响速率化学反响速率 一、化学反响速率表示法一、化学反响速率表示法 二、化学反响速率实际二、化学反响速率实际 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度5一、化学反响速率的表示方法一、化学反响速率的表示方法 1. 1. 平均速率平均速率化学反响速率通常是用单位时间内反响物浓度的减少或生成物浓度的添加来表示。浓度的单位普通为moldm-3，时间的单位可以是s、min或h。 2121iicccttt 用生成物浓度的变化表示

3、反响速率时取正号，用反响物浓度的变化表示反响速率时取负号。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度2 N2O5 4NO2 + O2 2. 2. 瞬时速率瞬时速率0limiiitccvtt dddcvdt2525(N O )(N O )-ccvvtt2222d (NO )d (O )(NO )(O )dd第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度对普通的化学反响- v AA - v BB - + v YY + v ZZ 1111ccccvvtvtvtvtABYZd (A)d (B)d (Y)d (Z)dddd对于气相反响，压力比浓度容易丈量，因此也可用气体的分压替代浓

4、度。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度反响物变成生成物实践经过的途径称为反响历程或反响机理。 在化学动力学中，把反响物分子直接转化为生成物分子一步就能完成的反响叫做基元反响。反响历程中只包含一个基元反响的化学反响称为简单反响。例如：二、化学反响速率实际二、化学反响速率实际 1. 1. 反响历程反响历程CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) SO2Cl2 SO2 + Cl2 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度由两个或两个以上基元反响构成的反响称为复杂反响或非基元反响。如 2NO + 2H2 N2 + 2H2OH2(g) + I2(g)

5、 2HI(g) a I2(g) 2I(g) 快反响)bH2(g)+2I(g) 2HI(g) (慢反响) 2NO + H2 N2 + H2O2 (慢) H2O2 + H2 2H2O (快) 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度1918年路易斯Lewis W.C.M.在气体分子运动论根底上提出了双分子反响的有效碰撞实际，其根本要点是：2. 2. 有效碰撞实际有效碰撞实际a. 化学反响要可以发生，反响物分子必需具有足够高的能量，这种具有较高能量的分子称为活化分子。第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度b. 把活化分子具有的最低能量Ec与反响物分子的平均能量E之差称为

6、活化能。用Ea表示，即EaEc-E。活化能是是有关物质内部构造对反响速率的影响在能量上的表现，是决议反响速率的内因，不同的反响活化能不同。活化能的大小主要由反响物的本性决议，与反响物浓度无关，受温度影响很小，在温度变化幅度不大时，可忽略温度的影响。活化能越大，反响速率越慢；活化能越小，反响速率越快。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度c.活化分子也并不是每次碰撞都能发生化学反响，活化分子只需在一定的方向上碰撞，才干发生反响。如图第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度CO+NO2NOOCONOOCONOOCO+NO2有效碰撞，发生反响无效碰撞，不能发生反响CO

7、NOOCO第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度根本要点：化学反响的发生，首先是反响物中具有足够高的能量的分子按一定方向碰撞，先构成一个中间产物活化配合物又称过渡形状。如基元反响3. 3. 过渡形状实际过渡形状实际 O-N O C-O（活化配合物） CO2(g) + NO(g) （生成物）CO(g) + NO2(g) （反应物）CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) 其反响过程为第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度活化配合物具有较高的势能，极不稳定，有较大的释放能量的倾向，而很快分解。第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度一

8、方面活化配合物可与原来的反响物很快建立平衡，另一方面也会分解生成产物，普通来说，生成产物的趋势大于重新变为反响物的趋势 ，反响速率就取决于由活化配合物分解成产物的速率。正反响的活化能(Ea,正)是活化配合物的势能Ec与反响物的平均势能EA之差： Ea,正=Ec- EA。逆反响的活化能( Ea,逆)是活化配合物的势能Ec与产物的平均势能EB之差： Ea,逆=Ec- EB。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 化学反响的热效应Q是产物与反响物所具有的能量之差：Q=EB-EA=(Ec-Ea,逆)-(Ec-Ea,正)=Ea,正-Ea,逆显然，当Ea,正 Ea,逆 时，正反响为吸热反

9、响，当Ea,正 Ea,逆时，正反响为放热反响。 BACEa,正正Ea,逆逆Q反应历程势能0第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度3-2 3-2 影响反响速率的要素影响反响速率的要素 一、浓度对反响速率的影响一、浓度对反响速率的影响 二、温度对反响速率的影响二、温度对反响速率的影响 三、催化剂对反响速率的影响三、催化剂对反响速率的影响 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度一、浓度对反响速率的影响一、浓度对反响速率的影响 在一定温度下，对于给定的化学反响来说，反响物浓度越大，反响速率越快；相反，反响物浓度越小，反响速率越慢。挪威科学家古德保Guldberg和魏格(

10、Waage)在大量实验现实根底上，总结得出：“在一定温度下，基元反响的速率与反响物浓度的方次之积成正比。这一规律称为质量作用定律。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度对于普通的基元反响：aA + bB d D + e E那么： v= kca(A)cb(B) 该式称为反响速率方程，比例常数k称为速率常数，其值为在给定条件下，等于反响物浓度均为单位浓度(即1molL-1)时的反响速率。不同的化学反响，速率常数k不同。第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 k取决于反响的本性，k值的大小反映了一定条件下化学反响速率的快慢，k值越大，反响速率越快； 速率常数k与浓度

11、无关； k随T而变化，T升高，k增大。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 对于复杂反响，其速率方程就不能从反响式直接写出，要根据反响机理来推导或以实验为根据而确定的。 如反响2 N 2 O 5 ( g ) 4 N O 2 ( g ) + O 2 ( g ) v=kc(N2O5)2NO(g)+2H2(g) N2(g)+2H2O(g) v=kc2(NO)c(H2)以上两例阐明，反响速率方程并不是简单地从反响式得出，而是经过实验来确定。第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 对于普通的反响： a A+b B d D+e E其速率方程可写成v =kcx(A)cy(

12、B)然后再根据实验确定出x和y值。x和y分别为反响物的反响级数，x+y称为总反响级数。 反响级数不一定是整数，可以是分数，也可以是零。如第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度2NH3(g)N2(g)+3H2(g)v=kc0(NH3) 零级反响v=kc(N2O5)一级反响2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)2HCl(g) H2(g)+Cl2(g)v=kc(H2)c0.5(Cl2)1.5级反响W第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度v=kc(NO)c(O3)二级反响v=kc2(NO)c(H2)三级反响NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)v=kc(CO

13、)c1.5(Cl2)2.5级反响CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度例1反响 2NO + O2 2NO2 在298K时有以下一组实验数据： 初始浓度/(molL-1) 初速率/(molL-1 s-1) NOO210.010.010.007020.010.020.01430.020.030.08440.030.030.189求反响级数，速率方程，速率常数. 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度例2制备光气的反响 CO + Cl2 COCl2 在某温度时有以下实验数据：

14、初始浓度/(molL-1) 初速率/(molL-1 s-1) COCl210. 100.100.01220.100.0500.0042630.0500.100.006040.0500.0500.00213求反响级数，速率方程，速率常数。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度在不同反响级数的速率方程中，k的单位是不一样的，当t以s为单位时 当x+y=0时，k的单位是molL-1 s-1 xyx yvkcc111mol Ls(A) (B) (mol L )当x+y=1时，k的单位是s-1 当x+y=2时，k的单位是Lmol-1 s-1 当x+y=3时，k的单位是L2mol-2 s

15、-1 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度二、温度对反响速率的影响二、温度对反响速率的影响 绝大多数化学反响速率都随着温度的升高而显著增大。 当浓度一定时，温度升高，反响物分子具有的能量添加，活化分子分数也随着添加，所以有效碰撞次数增大，因此加快了反响速率。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度在一定温度范围内，温度每升高10，反响速率大约添加到原来的24倍。 1. 范特霍夫规那么范特霍夫规那么 (10)ttkkC第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度T1k1 T2k2 2. 2. 阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程 -ERTkAealnlnlgl

16、g2.303EkARTEkARTaa-或第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度22lglg22.303EkARTa-（）11lglg12.303EkARTa-（）211211lglg()2.303EkkR TTa-22111 22.303kETTkRTTa-lg()第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度例1 对反响 CO(g)+NO2(g) CO2(g)+NO(g) 测定了不同温度下的速率常数k值如下：T/(K) 600 650 750 800k(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 6.0 23 试求：(1)反响的活化能；(2)700K时的速率常数。

17、解：(1)用作图法求出活化能和700K时的速率常数，先计算lgk和1/T，然后以lgk对1/T作图， (1/T)/(10-3K) 1.67 1.54 1.33 1.25 lgk -1.55 -0.66 0.78 1.36 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度37.00 102.303aER 所以Ea=(7.001032.3038.314) kJmol-1 =134.03 kJmol-1 700K时， =1.4310-3K-1，由图查得lgk=0.125 故 k700K=1.33Lmol-1s-1 11700TK斜率=3101.28)-(1.63151301- .=-7.00=

18、-7.00103 103 l g k1 . 0 0 - 1 . 5 0 - 1 . 0 0 - 0 . 5 0 0 0 . 5 01 . 6 51 . 2 5 1 . 4 5第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 (2)用阿仑尼乌斯方程计算反响的活化能和700K时的速率常数。将650K和750K时的速率常数值代入，得： 将600K时的速率常数k值代入，求出700K时的k值。 1 222112.303lg7506506.02.303 8.3147506500.22134.01TTkERTTka-1-KKlgK-KkJ mol第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度k

19、700K=46.77k600K=46.770.028(Lmol-1s-1) = 1.31 Lmol-1s-1 700600700-6002.303700 6001340101001.672.303 8.314420000kEkRKaKlg70060046.77kkKK两种方法得到的结果根本一样。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度三、催化剂对反响速率的影响三、催化剂对反响速率的影响 1 1催化剂催化剂 凡是能改动化学反响速率，而本身在反响前后其质量、组成和化学性质都坚持不变的物质叫催化剂。能加快反响速率的称为正催化剂，简称为催化剂，减慢反响速率的称为负催化剂，简称为阻化剂

20、。 催化剂加快反响速率的主要缘由是：催化剂参与了反响，改动了反响途径，降低了反响的活化能。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度2 2均相催化、多相催化均相催化、多相催化 均相催化是指催化剂与反响物及产物都同时处于同一个相。 多相催化是指催化剂与反响物及产物处于不同的相。 实验证明，并不是固体催化剂整个外表都有催化才干，只需一小部分凹凸不平的地方才有催化才干，这些凹凸不平具有催化才干的部位称为吸附活性中心。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 1酶催化具有高度的专注性，即一种酶只能催化一种或一类物质的化

21、学反响。 2酶催化具有极高的催化效能，即有极少量的酶存在就可大大加快反响速率。 3酶催化比较温暖不需求高温、高压条件，在通常条件下就可以进展。 3 3酶催化酶催化 酶催化与无机催化相比具有更为显著的特点 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度3-3化学反响的限制一、化学平衡一、化学平衡 二、化学反响等温方程式二、化学反响等温方程式 三、化学平衡的挪动三、化学平衡的挪动 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 1.化学平衡是一个动态平衡，实践上正、逆反响都在继续进展，只不过是反响速率相等而已。 平衡形状时，系统中各物质的浓度或分压称为平衡浓度或平衡分压。 在一定的

22、温度下，可逆反响到达平衡时，产物的分压或浓度方次之积与反响物分压或浓度方次之积的比值是一个常数，该常数称为实验平衡常数。用“Kp或“Kc表示。如 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度(B)(A)(E)(D)=baedcccccK对普通反响 a A+b B= d D+e E，那么平衡时 Kc与Kp间有一定的关系 假设为气相反响 depabppKpp(D) (E)(A) (B) Kp Kc(RT)v v =d+e-(a+b) 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 假设在溶液中进展的反响，在一定温度下达平衡时，其平衡常数表达式为： aA(g) + bB(g)=dD

23、(g) + eE(g) deabppppKpppp (D)/ (E)/ (A)/ (B)/规范平衡常数又称为热力学平衡常数，简称平衡常数，以符号K 表示。对普通的反响 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度aA(aq)+bB(aq)= dD(aq)+eE(aq) deabccccKcccc (D)/ (E)/ (A)/ (B)/ 平衡常数的大小阐明化学反响进展的程度，K 越大，化学反响进展得越完全；反之，K 越小，化学反响进展得越不完全。平衡常数K 的大小首先决议于化学反响的本性，其次与温度有关，而与浓度无关。 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 例1 合成

24、氨反响 723K到达平衡时各物质的平衡分压分别为p(N2)=6011 kPa，p(H2)=18033 kPa， p(NH3)=8015 kPa 。求该反响在该温度下的实验平衡常数Kp、Kc和平衡常数及N2和H2的起始分压。 N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g)第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度平衡常数表达式要与一定的化学方程式相对应 N2O4(g)= 2NO2(g) 1/2N2O4(g) = NO2(g) 1ppKpp2224 (NO )/(N O )/2ppKpp12224(NO )/ (N O )/第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 化学反响

25、中有纯固体、纯液体参与时，它们的浓度视为常数，在平衡常数表达式中不写出。 2NO2(g)= N2O4(g) CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)3/ppKpp2422(N O ) (NO )ppK)(CO2显然，K1 K2 K3，而是K1 = (K2 )2= 1/K3第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 在水溶液中进展的反响，水的浓度可视为常数，在平衡常数表达式中不写出。 Cr2O72- + H2O=2CrO42- + 2H+ 2/ccccKcc22+4227 (CrO ) (H )(CrO )第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 但在非水溶液中进展

26、的反响，假设有水参与时，水的浓度不可视为常数，如C2H5OH+CH3COOH= H3COOC2H5+H2O COOH)(CHOH)H(CO)(H)HCOOC(CH=3522523c/cc/cc/cc/cK第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 系统中的一种物质同时参与几个平衡的景象称为多重平衡。 假设两个反响式相减得第三个反响式，那么第三个反响式的平衡常数为前两个反响式的平衡常数之商，即 。假设两个反响式相加得第三个反响式，那么第三个反响式的平衡常数为前两个反响式的平衡常数之积，即 。321= KKK213=KKK第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度6.转化率

27、体积不变时第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度二、化学反响等温方程式二、化学反响等温方程式 1.1.化学反响等温方程式化学反响等温方程式 假设反响在水溶液中进展，那么aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) aA(aq)+bB(aq)= dD(aq)+eE(aq) 对于恣意反响，在恒温恒压下，参与反响物为气体时，rGm 和rGm存在以下关系 /deabppppGGRTpppp rmrm (D) (E)ln (A) (B)/( )/( )/deabccccGGRTcccc rmrm (D) Eln (A) B第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限

28、度bae dp/pp/pp/pp/pQ(B)(A)(E)(D)=rGm =rGm +RTlnQ bae dc/cc/cc/cc/cQ(B)(A)(E)(D)=或第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度当反响处于平衡形状时，rGm = 0 rGm =rGm +RTlnQ = 0，即 rGm =rGm +RTlnK = 0第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度2. 2. 非规范态反响方向的判别非规范态反响方向的判别 当Q/K 1时，Q K ，那么rGm 1时，Q K ，那么rGm 0，反响逆向自发。第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度当反响处于平衡形状时，rGm = 0 rGm =rGm +RTlnK = 0rGm -RTlnK 或 rGm -2.303RTlgK 第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度例2实验室制备Cl2的反响 MnO2(s)+4H+(aq)+