物理有机化学 第1章 化学键与分子结构ppt课件

1、 第第1章章 化学键与分子结构化学键与分子结构 二二. 电子效应和空间效应电子效应和空间效应 三三. 分子轨道理论分子轨道理论 一一. 键能键能, 键长键长, 偶极矩偶极矩四四. 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则1教学目的和要求教学目的和要求 1 1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）. . 2 2、掌握电子效应、掌握电子效应, ,场效应和空间效应对性场效应和空间效应对性能的影响能的影响 . . 3 3、熟悉、熟悉分子轨道理论分子轨道理论的基本概念和初步应的基本概念和初步应用用。 4

2、 4、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念念, 能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性.课时安排：课时安排：4h2一一. 键长键长,键能键能,偶极矩偶极矩 键能键能：是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。 AB A+B 键长键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一定的距离，这个距离称为键长。 偶极矩偶极矩（共价键极性大小）：=ed单位D（德拜） 偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩的方向是正电荷指向负电荷，用“+”表示。 分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。 例如：3二二

3、. 电子效应和空间效应电子效应和空间效应电子效应电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响.取代基效取代基效应应电子效应电子效应场效场效应应空间效空间效应应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（立体效应）（立体效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递4(一一). 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)CCClCCClC CCl 因某一原子或原子团因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应, 通过化学键传递到分子

4、的其它部分, 这种作用称为诱导效应.结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：CCZ取取决决中心原子中心原子 电负性电负性 (Electronegativeties)取代基取代基5诱导效应诱导效应( I )分为分为 -I 效应效应(吸电子基吸电子基)和和+ I效应效应(给电子基给电子基).-I 效应效应一般规律一般规律: 1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2

5、.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强C CR CH CHR4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强:+I 效应效应一般规律一般规律: 带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强. -NR3 -NO2 -NR2-I:6 pKa 4.76 2.8671H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.26 3.05 2.2 2.16 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 诱导效应具有加合性。诱导效应具有加合性。卤代烃的卤代烃的1 1H-NMR H-NMR 值值 86

6、5430吸收强度化学位移21CH3CH2Brabab9诱导效应对反应性能的影响诱导效应对反应性能的影响 1、对反应方向的影响：、对反应方向的影响： 又如：又如：+N(CH3)3具有强烈的具有强烈的-I效应，是一很强的间效应，是一很强的间位定位基。位定位基。 2、对反应速率的影响、对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：如亲核加成反应活性： Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又又如如RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为：RIRBrRCl 后者是动态诱导（极化）的结果。后者是动态诱导（极化）的结果。 HCCH2+ HBrH2CCH2BrCl3C反马氏加

7、成Cl3C10(二二). 共轭效应共轭效应 (Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共轭共轭C1C2C3C411p - 共轭共轭C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH212烯丙基正离子的稳定性烯丙基正离子的稳定性H3CCHCHCH2H3CCHCHCH2CH3CHCHCH2+12341234较稳定，贡献较大C2比C4容纳较多的正电荷2413共轭效应共轭效应特点：特点：CHYCH CHCH2 分子中任何一个原子周围电分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它子云密度变化，马上会引起其它

8、部分的电子云密度的改变部分的电子云密度的改变沿共轭体系传递沿共轭体系传递, 共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替;共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面OH例如例如: 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。14Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).CC

9、CYXCC(I)(II)-共轭体系共轭体系:Y的电负性越大，的电负性越大，C越强。越强。同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：CCCCCCC NCCCOCNR15p - 共轭体系：共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C 效应越效应越小小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应

10、与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的. 静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）I +CClCCClCC+C I 动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中162. 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)CHHHCHCH2当当CH键与双键键与双键碳碳相连时，相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼原子在取代反应中是活泼的的CCCppsp3CCHHHCHHHH1s-超共轭体系17 CH键上的

11、键上的电子发生离域，形成电子发生离域，形成-共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在两原子之间，而是离域在C3C2之间，使之间，使H原子容易作为质子离去原子容易作为质子离去, 这种共这种共轭强度远远弱于轭强度远远弱于-, p- 共轭。共轭。-共轭共轭使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73-p共轭共轭使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与

12、空的p轨道轨道具有具有9个超共轭效应的个超共轭效应的可能，其结果：正电可能，其结果：正电荷分散在荷分散在3个碳原子上。个碳原子上。18 在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（ I）和共轭效应（C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻： 反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：NC + -OHOOCH3OOCO2NO- + CH3OHOHOC + -OHOOCH3CHOO- + CH3OHO19(三三). 场效应场效应 (Field

13、 effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa: 大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。CC+F效应OOHClCCOOHCl20丙二酸的丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的值明显小于乙酸的pKa；而；而pKa2值大于值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。21(四四). 空间效应空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同

14、取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH3222. 化合物的酸碱化合物的酸碱性性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1 R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R 两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基

15、团位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用F张力张力(Face - Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作作用用25N+B(CH3)N B(CH3)(成盐)NCH3CH3+BH3CH3CCH3无作用(原因：前张力)(平面型)(平面型)26三三 分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念，而是把电子定域在特定原子间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。轨道之间。 这个理论以薛定谔方程为基础，这个理论以薛定谔方程为基础， H=

16、 E 是描述轨道的波函数，是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和量是各个电子能量的总和。 27分子轨道理论分子轨道理论 在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，因此，波函数合，因此，波函数是用各个原子轨道剩上权是用各个原子轨道剩上权重因子后的总和来表示：重因子后的总和来表示： =C11+ C22+Cnn 这种方法称为这种方法称为原子轨道线性组合原子轨道线性组合-分子轨道分子轨道（LCAO-MO）近似法）近似法。所选的原子轨道的这。所选的原子轨道的这

17、种组合叫做种组合叫做基组集合基组集合。 分子轨道的数目（成键的分子轨道的数目（成键的+非键的非键的+反键的）等反键的）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。28分子轨道理论分子轨道理论 成键组合的特点是正重叠，其系数的符成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。系数符号相反。 电子填充到轨道中去要遵守电子填充到轨道中去要遵守填充原理填充原理（先占据最低能量的轨道，并且每个轨（先占据最低能量的轨道，并且每

18、个轨道最多容纳两个电子）道最多容纳两个电子）。 根据组成分子轨道根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道的各原子轨道(AO)的系数和它填充的电子数，可计算的系数和它填充的电子数，可计算出组成它的各原子的电子密度出组成它的各原子的电子密度。 29 电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨电子的状态函数称为分子轨道道。 分子轨道都有确定的能值分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能，因此可以按照能量的高低来排列。量的高低来排

19、列。分子轨道理论的核心分子轨道理论的核心30休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论分子轨道理论 休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论）分子轨道理论主要用于处理主要用于处理共轭体系共轭体系，它认为：，它认为：体系能在不考虑共轭的体系能在不考虑共轭的骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是最重要的正是体系体系。由于由于体系和体系和体系的正体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。的。 平面形共轭体系的平面形共轭体

20、系的骨架处于骨架处于体系的节面上，体系的节面上，所以不与它相互作用所以不与它相互作用。 31对于离域键，分子轨道是由原子的PZ原子轨道线性组合而成，休克尔近似引入以下定义：Hd，为库仑积分。相邻原子有交换积分，不相邻原子的交换积分为零。不同原子的重迭积分为零，Sij=0用变分法得到下列行列式：0E00000000000E00E00EE令x=代入上面的行列式得到下列久期行列式32010000000000011000110001分子轨道的系数为：C1+C2 0C1+C2+C30C2+C3+C40.Cn-1+Cn0结合归一化条件，对每个分子轨道这样即可求出各个分子轨道中的原子轨道系数。1222212

21、nCCCd33对于线性多烯对于线性多烯 它们的分子轨道能级表示为：它们的分子轨道能级表示为：E= + mj mj=2cosj/(n+1) j = 1,2,n n是共轭链中碳原子的数目。是共轭链中碳原子的数目。为库仑积为库仑积分，分，为共振积分，且均为负数。为共振积分，且均为负数。 当当n=2时，即为孤立双键时，即为孤立双键；成键成键轨道轨道（j = 1）的能级为：）的能级为： E= + mj= +2cosj/(n+1)= +2cos/3= +；两个成键；两个成键电子的总电子的总能量为能量为2 +2。34 当当n=6时，时，如如1,3,5-己三烯，该分子的六己三烯，该分子的六个个电子占据电子占据

22、1，2，3 三个成键轨道，三个成键轨道，计算出计算出电子的总能量为电子的总能量为 + 6.988; 这这个能量与假定个能量与假定这六个电子分别成对占据这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量三个孤立双键的总能量6（ +）低）低0.988，由此可以看出在己三烯中电子由此可以看出在己三烯中电子是离域的。是离域的。35共轭多烯的共轭多烯的 分子轨道及有关概念分子轨道及有关概念成键轨道成键轨道 反键轨道反键轨道 非键轨道非键轨道（碳的（碳的P原子轨道的能量用原子轨道的能量用 表示。）表示。）离域分子轨道离域分子轨道 离域键离域键 定域分子轨道定域分子轨道 定域键定域键最高占有轨道（最高占有轨道（HO

23、MO） 最低未占轨道（最低未占轨道（LUMO）单占轨道（）单占轨道（SOMO）（ 电子在电子在 分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）特规则。）离域能（离域能（DE）= 离域的离域的E - 定定域的域的E（分子中所有（分子中所有 电子能量之和称为电子能量之和称为E）节节(结结)面面 对称性对称性 对称对称 反对称反对称 不对称不对称 镜面镜面 C2旋转轴旋转轴36前线轨道前线轨道: 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的和能量最低的空轨道在反应中是

24、最重要的 (福田谦一福田谦一)能量最高已占轨道 能量最低空轨道 （HOMO） （LUMO）Highest Occupied Lowest UnoccupiedMolecular Orbital Molecular Orbital 前线轨道 FMO核对这些电子的 束缚最松弛化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程37例：（丁二烯）例：（丁二烯）1234HOMOLUMOEE1E2E3E4基态 激发态LUMOHOMO38 四四. 芳香性与休克尔（芳香性与休克尔（Hckel）规则）规则 (一一)芳香性概念芳香性概念 1.芳香性的涵义芳香性的涵义 芳香性：芳香性：.分子高度不饱和（分子高度不饱和（C/

25、H比值很高）（不饱和度比值很高）（不饱和度=4） .高度稳定：难加成高度稳定：难加成 难氧化难氧化 易亲电取代易亲电取代芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） （芳香性（芳香性分子能量低）分子能量低） NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反 、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场 （值较大）值较大） 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能

26、；独特的热力学稳定性芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是和独特的光谱性质（主要是NMR）39NMR环流环流 18轮烯环内氢与环外氢的化学位移轮烯环内氢与环外氢的化学位移值值40HaHbNNHNHNHaHaHaHaHaHaHaHa 18-轮烯是芳香性分子，环内的轮烯是芳香性分子，环内的4个氢个氢Hb均为均为-2.99ppm ，而环外的，而环外的10个氢个氢Ha为为9.28ppm。卟吩环是自然界存在的重要芳香环卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。环内结构。环内2个吡咯氢为个吡咯氢为-2.8ppm ，而，而环外的环外的12个氢个氢Ha在在7.0-8.2p

27、pm之间。之间。41 什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？ 1. 从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（原子的化学位移明显地移向低场（值大）值大） Eg. 中烯键上中烯键上H 5.77; 中中H 7.27。 2. 利用键长判断芳香性：芳香性分子的利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。且沿环周围的键长非常均匀。 42Hckel规则及量子化学基础

28、规则及量子化学基础 具有4n+2个电子的单环共轭体系具有 芳香性1. 芳香性的判断芳香性的判断1）单环体系）单环体系电子符合电子符合4n+2 (n=0,1,2,3)2）环状共轭体系）环状共轭体系每个原子需有每个原子需有p轨道轨道3）电子所在原子共平面电子所在原子共平面Erich Hckel (18961980)德国德国432.休克尔规则的量化基础成键轨道和非成键轨道和非键轨道具有键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯的环多烯烃或环多烯离烃或环多烯离子具有子具有芳香性。反反键键轨轨道道非非键键轨轨道道成成键键轨轨道道能能量量* *n=4568圆心非键轨道圆心非键轨道44苯分子的休克尔分子轨道能级图

29、苯分子的休克尔分子轨道能级图E*1234566个p轨道(AO)苯分子的休克尔分子轨道能级图(HMO)45假定有个原子轨道形成个分子轨道，假定有个原子轨道形成个分子轨道， Hckel导出单导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：环共轭体系的分子轨道能级图如下：E反键轨道成键轨道当m为奇数时,分子轨道能级图E反键轨道成键轨道当m为偶数时,分子轨道能级图46可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个电子，电子，其它每层需个其它每层需个电子才能填满。电子才能填满。当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。当成键轨道共有（）层时，则共需（）

30、个电子才能完全填满。例：试用例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质E反键轨道成键轨道环丙烯正离子分子轨道能级图E反键轨道成键轨道环丙烯负离子分子轨道能级图47非苯芳烃结构非苯芳烃结构 环丙烯正离子环丙烯正离子白色固体，与空气隔绝，室温可以保存白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。几天。48 环丁烯双正离子：环丁烯双正离子：49环戊二烯负离子：环戊二烯负离子：杯烯：杯烯：50 环庚三烯正离子：环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解环庚三烯异硫腈酯离解51蓝烃：蓝烃：一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为.052 环辛四烯二负离子：环辛四烯二负离子：53轮烯：轮烯：有芳香性；有芳香性；因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；因环内两个氢原子的相互排斥使整个分