第三章化学势效果

1、2021-11-171第三章第三章 化学势化学势 2021-11-17长江大学化工学院 2一一. 偏摩尔量偏摩尔量1.研究对象：组成变化的多组份均相体系的容量性质（v、u、h、g、a等）,(1)(2)(3)(4)aam abbm bam abm bai abi bavn vbvn vabvn vn vvn vn v=+=+总总对于纯液体 ：对于纯液体 ：对于能以任意比例互溶的 和 的混合溶液希望找到2.问题的提出2021-11-17长江大学化工学院 3一一. 偏摩尔量偏摩尔量123, ,1, ,3.( , ,.)()()().(1)()kkj ij ikkp nt nt p niiiit p

2、nixxf t p n n nnxxxdxdtdpdntpnxxn=抖=+抖=偏摩尔量（ ）其中称为偏摩尔量2021-11-17长江大学化工学院 4一一. 偏摩尔量偏摩尔量4.15., ,jimolixxxvuhagst p n=偏摩尔量的物理意义 在定温定压下，向无限大量的组成一定的某体系中加入物质时，所引起的体系的容量性质 的改变值偏摩尔量的特点（1） 是可变的，、 、 、 、 、 等（2）下脚标是固定的，不能更改2021-11-17长江大学化工学院 5二二. 集合公式集合公式, ,111230011(1)().(2)1 2 .,.(2)j iikkt p niiiiiikikkxniii

3、iiixdxdnx dnnkn n nnxdxx dnxx n=邋邋蝌定温定压时式可改写为： 如果我们按照原始溶液中各物质的比例同时加入物质 、直至加入各物质的物质的量为时为止。由于是按比例同时加入的，因此各组份的偏摩尔量的数值是恒定的对式积分有；2021-11-17长江大学化工学院 6三三. 化学势化学势12, ,1, ,1( , ).(1)( ,.)()()().(2)(1)(2)+()kkj ij ikkp nt nt p niiikt p niiigf t pdgsdtvdpgf t pn nngggdgdtdpdntpngdgsdtvdpdnn= -+=抖=+抖= -+对于多组份体系

4、（1）组成恒定时；（2）组成变化时，；对比和得2021-11-17长江大学化工学院 7三三. 化学势化学势, ,11()+j iiit p nikiiikiiiigndgsdtvdpdndgdnmmmm= -+= 将偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义为第 种物质的化学势（ ）,则恒温恒压时：2021-11-17长江大学化工学院 8三三. 化学势化学势11+iikiiimolidgsdtvdpdnghtsupvtsmmm= -+=-=+- 结论：以偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义的化学势（ ）表示定温定压下，在无限大量的体系中加入物质时，所引起的体系的布斯函数（自由能）的增加值化学势（ ）的其它定义又

5、2021-11-17长江大学化工学院 9三三. 化学势化学势1112, ,1, ,+.(3)( , ,.)()()().(4)(3)(4)()kkj ij ikiiikiiikkv ns ns v niiiis v nidgdupdvvdptdssdtsdtvdpdndutdspdvdnuf s v n nnuuududsdvdnsvnunmmm=+-= -+=-+=抖=+抖=对比和得2021-11-17长江大学化工学院 10三三. 化学势化学势, , , ,()()()()j ij ij iis p nit v niit p nihannuhaggnmm构抖=抖同理：；结论：（1）化学势的下

6、脚标随状态函数、 、 、 的变化而变化（2）既代表化学势，又代表偏摩尔吉布斯 函数（自由能）2021-11-17长江大学化工学院 11四四. 过程自发性的化学势判据过程自发性的化学势判据1111,+0000kiiikiiikiiikiiis vs pt pt vdutdspdvdndhtdsvdpdndgsdtvdpdndasdtpdvdndudhdgdammmm=-+=+= -+= -又；时，过程自发2021-11-17长江大学化工学院 12四四. 过程自发性的化学势判据过程自发性的化学势判据1,10kiiis vs pt pt vkiiidnduwdhwdgwdawdnwmddddmd=、

7、实际气体的化学势逸度:逸度系数：为实际气体的压力讨论： 当实际气体的压力很大时 当实际气体的压力较小时 当实际气体的压力趋近于零时2021-11-17长江大学化工学院 20七七. 气体物质的化学势气体物质的化学势( )lnlnlnmmmfpfppvrtapadv dpftrtpdrtdfv dprtrtdfa dppqqmmmm*=+=+=+蝌例：已知某气体的状态方程为，其中为常数，求该气体的逸度表达式解： 定温下又()2021-11-17长江大学化工学院 21七七. 气体物质的化学势气体物质的化学势lnlnlnln()010lnlnlnapaprtrtrtdfrtdfrtdprtdpapap

8、pfpaprtdfrtdpapfrtappfefpepg*-=-+-=+=极低压力；此时，；同时2021-11-17长江大学化工学院 22八八. 拉乌尔定律拉乌尔定律1(1)aaaaaaabaababaaabapxppx pxxppxpx pppxp*=-=-=-= 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压与溶剂在溶液中的摩尔分数成正比，其比例系数为纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压又2021-11-17长江大学化工学院 23九九. 亨利定律亨利定律.(1)bxbbbxpk xxpk= 在一定温度下，处于气液平衡时，气体在液体中的溶解度（摩尔分数）和该气体的平衡分压成正比（讨论的对象仍然是稀溶液）

9、讨论（1） ：挥发性溶质在溶液中的摩尔分数 （2） ：平衡时溶质在气相中的分压 （3） ：以摩尔分数表示溶液浓度时的亨利系数2021-11-17长江大学化工学院 24九九. 亨利定律亨利定律.(2)1000(2)(1)10001000bbabaabbbbaaabxbmbamxnxnnnnnnmxnmmpkmk mmkk=+=1、以质量摩尔浓度表示的亨利定律；对稀溶液而言：代得：其中：为以质量摩尔浓度表示溶液浓度 时的亨利系数2021-11-17长江大学化工学院 25九九. 亨利定律亨利定律10001000100010001000.(3)bbbbababababbbbaaaannncmmvmmm

10、mmnncxmn mmrrrrr=+创=2、以体积摩尔浓度表示的亨利定律对稀溶液而言：2021-11-17长江大学化工学院 26九九. 亨利定律亨利定律(3)(1)10001000abbxcbacxm cpkk cmkkrr=代得：其中：为以体积摩尔浓度表示溶液 浓度时的亨利系数2021-11-17长江大学化工学院 27十十.理想溶液理想溶液1( )( ).(1)( )( )ln.(2)iiiiiilglgpgtrtppiqqmmmm=+、理想溶液 任一组份在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液，称为理想溶液。2、理想溶液中各组份的化学势相平衡时：如果蒸气可视为理想气体则其中 ：为 物质的分压

11、2021-11-17长江大学化工学院 28十十.理想溶液理想溶液( )( )( )ln( )( )ln.(3)(3)(2)( )( )lnln( )( )ln( )( )ln.(4)(4)(1)( )iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiilgplgtrtpptlrtpppglrtrtpppglrtpx ppglrtxlqqqqqqmmmmmmmmmmmmm*=+=-=+-=+=+=又对于纯 物质的有代得：；根据拉乌尔定律：得代得：( )lnilrtx*+2021-11-17长江大学化工学院 29十十.理想溶液理想溶液,3(1)-0( )( )ln( )( )()()()()0imix

12、iiiiit xti mm iim iii mmixii mm ivllrtxllppvvvnvvnvvvvn vvmmmm*d=+抖=抖= d=-=-=邋、理想溶液的热力学性质蒸气压 组成图（见教材）(2)化学势与压力的关系混合前：；混合后：2021-11-17长江大学化工学院 30十十.理想溶液理想溶液,22,0( )( )ln()()(-)()0imixiiiiip xpi mm ii mm iim iii mmixii mm ihllrtxtttthhtthhhn hhn hhhhn hhmmmm*d=+抖=抖-= -= d=-=-=邋(3)吉布斯 亥姆霍兹方程中已述及混合前：；混合后

13、：2021-11-17长江大学化工学院 31十十.理想溶液理想溶液,ln( )( )ln( )( )()()lnln()()(ln)ln10imixiiiiiiip xpii mm iimixii mm iiiiiimixsrnxllrtxllrxttssrxsn ssnrxrnxxsmmmm*d= -=+抖=+抖 -= -+ d=-= -= -邋(4)化学势与温度的关系；2021-11-17长江大学化工学院 32十十.理想溶液理想溶液ln0(ln)ln10mixiimixmixmixmixiimixiiimixgrtnxghtsgtrnxgrtnxxgd=d= d-d d=- - d= d、

14、渗透压；2021-11-17长江大学化工学院 56十二十二.不挥发性溶质理想稀溶液的依不挥发性溶质理想稀溶液的依数性数性121pppppp=-溶剂分子有自纯溶剂一方进入溶液一方的倾向，为了阻止这一倾向，应该在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸气压，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡，这个额外的压力就被称之为渗透压，用 表示。若令 和 分别代表平衡时溶剂和溶液上方的外压，则2021-11-17长江大学化工学院 57十二十二.不挥发性溶质理想稀溶液的依不挥发性溶质理想稀溶液的依数性数性2121,21,( )( )( )()( )( )().(3)( )()(1)(2)(3)lnkkpaaat nppaa mpaa mat na maa mallldpplvdplvpplpvprtvpmmmmmmp*=+=+=+-=平衡时：化学势与压力的关系：偏摩尔体积将和代入中得2021-11-17长江大学化工学院 58十二十二.不挥发性溶质理想稀溶液的依不挥发性溶质理想稀溶液的依数性数性,ln1lnln(ln).(4)aaaaa maaa mm am aam aaam appp xrtvp xvv