AAEM的应用机理

1、AAEM在水性木器乳液中的常温交联机理及使用方案王新明铭骤化工科技(上海)有限公司是一间致于交联单体生产与技术 服务的公司，在这些方面进行过长时间的系统研究。 现在以水性丙烯 酸树脂为例，就AAEM这一单体的常温交联机理与使用方案做一定 性论述。水性木器乳液和其它水性涂料一样， 其应用难点在于，既要符合 越来越严格的环保限制，又要使性能达到甚至超过溶剂体系涂料的水 平。即要在室温下达到快干、抗粘连、耐化学品性，具备很好的机械 性能和干湿涂膜外观。对于丙烯酸乳液这一特定的聚合物类型， 这些 性能与分子量和高分子链上所属的官能团密切相关。通常来讲，在低的分子量范围时都需要一个有效的交联步骤来获得稳

2、定的机械性能。因此，聚合物交联与后交联反应一直到现在都被深入研究。这个研究 方向，一般分为优化聚合手段和改善以交联为目标的控制手段二种。交联一般分为下面的不同类型：(1) 共价交联，这是一个最稳定的交联方式。(2) 离子键交联。(3) 物理交联(通过范德力、氢键或其他相互作用)。最重要的参数，当然是聚合物链节上的官能团引入。另外的控制手段 也叫交联环境，一般是指如下四个方面：温度，(2) 辐射，(3) 外部影响(如水、氧气，二氧化碳等等),(4) 反应机理。一、AAEM的概述AAEM的化学名为2-【2-甲基-1-氧基-2-丙烯基氧】乙基 3-氧基丁酸酯，在其分子结构中，含有一个端基双键和一个端

3、基乙 酰乙酰基团。位于端基的双键，使得 AAEM极容易发生白由基聚合 反应；另一端的乙酰乙酰基团由于双簌基的共轴效应，导致中间的亚甲基上的-H极为活泼，易于发生多种基团反应。特殊的分子结构使 得AAEM在丙烯酸乳液聚合领域具有广泛的用途。二、AAEM聚合后所形成的侧链官能团与能够进行的反应AAEM的分子式：o00IIIII1bC=C-C-O-CJI4'O-C-CJk-C-CIh AAtMCH§在完成聚合之后，这就成一个在乙烯基树脂主链上带有酯基连接的乙 酰乙酰基团的结构。由于两个簌基的共轴效应，使得亚甲基上的氢极 为活泼，存在很多化学变化的可能。我们也把它理解为是由烯醇与酮

4、式互变现象引起的。通常，烯醇式与酮式的比例为75% / 25%。O OOII I一HR-O-4-Oh-C-CJh R-O-C-CH=C-CHjJD7OH请注意，在水相中，这个异构存在形成氢键内酯大环结构的可能。这 可以有效的降低聚合物粘度，同时也降低了聚合物的玻璃化转变温 度。从分子式上可以看出，二个簌基上存在两对孤对电子，这使得与金属离子的络合能力变得很强，可以使得对金属底材的附着力增强。以铜R-OHH I C盐为例：OOIIIAcJL0-r2 R-OC-CHlC一睥 + Cu(OAc)同样是结构的原因，AAEM可以与多种官能团进行反应，如：(1)异氧酸根,(2)双键,(3)醛基,(4)胺基

5、等，具体如下：1、与异氧酸根的反应带有活性亚甲基的乙酰乙酰基团能与异氧酸酯在室温下反应，如图所 示。0 OO OR TR'O-C-CIh-CCH) + JTSI=C=O ， R-O-CCHCCHjO=C-NH-R'2、与活泼双键的迈克尔加成反应 反应方程式如下，其要求为强碱催化。0 OO O|1 IID TII IIR-O-C-CH2-C-Crh + H2C=CHC01R'R-O-C-CHc-cihBaseICl I； H£CO 见 OOIIIIo oOR-O-C-CHCCHtIIIID T2 K0CHtYCHm + HCH CH, + HjOIR-O-C-C

6、1IC-CHIIIIoo(3) 与醛基的反应。如上图所示，这个反应在常温下就可以进行，这也是AAEM合成聚合物乳液可以吸收甲醛的基本原理。(4) 与胺的反应。这是乙酰乙酰基团最重要的反应，也是目前最常用 的交联体系。胺类是一个极为活泼的基团，包括我们熟知的已二酸二酰腓(ADH)可以看作是双端联氨。我们基于簌基来考虑乙酰乙酰基团可以进行的反应：与伯胺的反应，生成烯胺，这是用乙二胺或者已二胺来交联 AAEM 的基本原理。这是一个非常有价值的反应，烯胺基团在可见光引发下 可以进行第二次交联，这是利用 AAEM制备光交联乳液的基础。R、R、<=O + NHlR” r上 V=N-R0Rr1.与腓的

7、反应生成月宗：最常见的是 DAAM与ADH的反应。同DAAM相比，采用AAEM引入乙酰乙酸基团与 ADH反应更快， 效果也更好。这是因为，在 DAAM中，可与腓基反应的簌基只有 一个，并且存在聚合物位阻和支链叔碳位阻，反应方向只有一个。而AAEM不同，乙酰乙酰基团的簌基是二个，不存在支链的叔碳位阻，反应方向可以有三个，反应速度加快，交联效率大大提高。上面的交联反应的要求都是弱酸性环境， 这是由于其反应机理都是 N 原子的亲核反应。如果是强酸性环境，反而是 N原子质子化，亲核 反应无法进行。这个反应条件恰好符合丙烯酸乳液的特点。因此，乙酰乙酰基团与胺和酰腓的反应在常温交联体系得到了广泛应用。例如

8、：引入AAEM的聚乙烯醇木材胶与乙二胺的交联：OH Or 火=OOH OOH扁一gRhch】E 昂 th?£二、使用AAEM合成乳液的提示：尽管利用AAEM在聚合物中引入乙酰乙酰基团有很多的优越性， 但是在国内实际生产中仍然存在一些问题。 主要表现在丙烯酸乳液的 聚合稳定性与储存稳定性，而且在利用已二酸二酰腓进行交联时， 存 在乳液容易发红导致无法使用等问题。这些问题的产生，其实仍然与 AAEM的结构密切相关。简单的讲是由于亚甲基上的活泼氢所引起 的。前文讲过，在乙酰乙酰基团的酮式和烯醇式的互变中，容易在侧 链上产生一个大环氢键内酯，这是一个很不稳定的结构。水做为极性 溶剂，更容易导

9、致产生这样一个结构。解决的方法是用合适的碱做为 乳液合成时的PH值调节剂，使得大环氢键内酯转变为更加稳定的烯 醇负离子结构，保证聚合的稳定性和储存稳定性。实例如下：我们以制备核壳结构的木器漆乳液为例：实验过程：1. 制备预乳化液：在乳化釜中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，阴离子乳化剂 MX-006 ,乳化半 小时后备用。2. 在反应釜中加入PH值调节剂，水，将10%预乳化液放入釜内 做为种子，升温至62度，加入1/3的引发剂水溶液，升温引发3. 反应釜中种子变蓝透明五分钟后，将预乳化液与引发剂水溶液 同步滴加，保持反应温度85-88度。4. 降温至70度，滴加丙烯酸

10、丁酯、甲基丙烯酸甲酸，AAEM ,丙烯酸单体混和物，同步滴加还原剂水溶液与过铉水溶液，保持反应温度72度。5. 滴加结束后，升温至88度，保温90分钟，使得反应完全。6. 降温后加入非离子乳化剂，氨水调节 PH值至7.5。反应过程中，乳液一直保持带蓝光的半透明乳液， 说明乳液粒径较好 的保持在90纳米以下。氨水中和后乳液状态不变。验证：A、取100克乳液加入相应当量的乙二胺水溶液（20%浓度）。B、取100克乳液加入相应 当量 的ADH的水溶液。结论：加入乙二胺的乳液交联速度明显慢于加入 ADH的乳液，MTF 也上升了很多。这说明，木器漆乳液采用AAEM与ADH的交联体系 是非常合适的。但是，仅仅采用上述AAEM制备的乳液加入ADH后，在一段时