研究生电化学基础教程-朱果逸(经典实用)

1、版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸2第一部分第一部分版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸3基础目录基础目录版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸4化学反应化学反应版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸5电化学电化学版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸6电子离子电子离子版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸7电子离子电子离子版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸8电子离子电子离子版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸9电子离子电子离子r1r2c等效电路等效电路版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸10电子离子

2、电子离子版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸11电池过程电池过程盐桥盐桥版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸12电池过程电池过程版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸13电解池电解池版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸14过程过程版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸15研究什么？研究什么？版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸16如何研究？如何研究？版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸17电极上反应电极上反应版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸18单电极上反应单电极上反应版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸19版权20003研究生电化学基础教程

3、-朱果逸20测量分析测量分析版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸21目标目标版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸22复杂特点复杂特点版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸23实验特点实验特点版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸24电分析与电化学电分析与电化学版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸25基础知识基础知识版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸26参考书参考书版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸27界面目录界面目录版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸28测量基础测量基础版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸29电势定义电势定义版权20003

4、研究生电化学基础教程-朱果逸30(a)(b)w1w1w2w2+版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸31ii-wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 无 穷 远 处 ,i=0真 空 中 距 表 面 近 处 ,i= 0 =实 物 相 内 空 穴 中 ,i= 0 =实 物 相 内 部 ii=w1w2 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸32能量变化能量变化参数与位置参数与位置 ( = - )位置静 电势粒子的能量参数能量变化化 学势电化学势脱出功真空无限远000相 表 面 附 近(真空)0ne0相内空穴(真空)0nene相内物质(实体) + n e -(+ n e )版权20003研

5、究生电化学基础教程-朱果逸33状态状态/作用作用/能量能量版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸34电势定标电势定标版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸35电子能级密度分布电子能级密度分布版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸36半反应半反应/电势电势版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸37热力学热力学rtnf版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸38界面？界面？界面界面: : 电化学反应场所电化学反应场所改变电势，界面上电荷首先发改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足生过剩或不足( (相对均匀的体相对均匀的体相相 或相对某参考体系或相对某参考体系) )界面电势分布？界

6、面电势分布？版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸39界面界面热力学分析热力学分析自由能自由能体相体相g = f(t,p,n)g = f(t,p,n)界面界面g = f(t,p,a,n)g = f(t,p,a,n)恒温恒压：恒温恒压： dg= dg= dndndg=dg= da +da + dndnadad + + n d n d = 0= 0-d-d = = d d = q d= q d + + c c d d 吉布斯吸附等温式！吉布斯吸附等温式！( (电子一粒子电子一粒子) )版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸40界面界面/浓度浓度/电势电势电势？电势？版权20003研究生电化

7、学基础教程-朱果逸41界面界面热力学分析热力学分析-d-d = q de+= q de+ c c d d u若忽略电作用若忽略电作用( (不考虑电子不考虑电子) ) ，就，就是吉布斯吸附等温式是吉布斯吸附等温式u若忽略化学作用若忽略化学作用( (化学组成不变化学组成不变d d =0=0) )，就是电势与表面张力的关，就是电势与表面张力的关系系版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸42实验技术实验技术电极要求电极要求：不发生电化学反应，电势：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用致离子与金属的相互作用( (吸附吸附脱附脱附) )，离子

8、于金属电极间不发，离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极生电子转移理想极化电极选材料选材料：滴汞电极，易于纯化，易于：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力更新，测表面张力版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸43电毛细曲线测定电毛细曲线测定电毛细静电计电毛细静电计 = - = - q d q d 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸44电毛细曲线结果电毛细曲线结果1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸45电毛细曲线结果电毛细曲线结果2版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸46实验结果特征实验结果特征u张力最大点张力最大点 o o零电荷电势零电荷电势pzcpzcu负电

9、势负电势( (荷负电荷负电) )区，重合区，重合u正电势正电势( (荷正电荷正电) )区，偏离区，偏离原因？原因？ 电势如何分布？电势如何分布？版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸47金属电容金属电容电化学电化学：界面：界面电容串联，辅电容串联，辅助电极面积大，助电极面积大，可忽略辅助电可忽略辅助电极电容极电容可测固体电极可测固体电极工作电极工作电极辅助电极辅助电极电容法电容法版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸48微分电容测定交流电桥微分电容测定交流电桥c cd d=dq/d=dq/d =-=- qdqd = = c cd d d d d d 版权20003研究生电化学基础教程-

10、朱果逸49电容法实验结果电容法实验结果版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸50实验结果实验结果2版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸51电容法实验结果电容法实验结果30.0001 1 m版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸52表面吸附量？表面吸附量？正负离子总是同时存在正负离子总是同时存在解决办法解决办法: :负离子相同正离子不同，负离子相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，正离子相同负离子不同，不同浓度，不同的参比不同的参比从一系列数据中从一系列数据中联立计算联立计算出单种离子出单种离子的吸附量的吸附量版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸53实验结果实验结果

11、4版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸54实验结果特征实验结果特征u张力最大点张力最大点, , 电容最小点电容最小点u负电势负电势( (荷负电荷负电) )区，重合区，重合u正电势正电势( (荷正电荷正电) )区区, , 偏离线性偏离线性, , 与阴离子种类相关与阴离子种类相关, , 也吸附正也吸附正离子离子u张力最大点、电容最小点与浓张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现度有关，浓溶液中可能不出现此点此点原因？原因？ ？版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸55模型模型1-海姆荷兹平板双层海姆荷兹平板双层u金属电极：良导体，等金属电极：良导体，等电势体，剩余电荷在金电势

12、体，剩余电荷在金属表面，紧贴分布属表面，紧贴分布u溶液：同量的相反电荷溶液：同量的相反电荷存在于溶液表面存在于溶液表面, ,紧密排紧密排列列u类似间距为分子距离的类似间距为分子距离的平板电容器平板电容器, , 浓强电浓强电解质解质金属金属电子电子溶液溶液离子离子分子距离分子距离版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸56模型模型1特征特征u金属侧源于物理学的认识金属侧源于物理学的认识u值为常数值为常数 cd = cd = o / d = o / d = / 4/ 4 d d u无法解释与化学组成的关系无法解释与化学组成的关系u无法解释最低表面张力无法解释最低表面张力u无法解释与浓度的关系无法

13、解释与浓度的关系版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸57？u问题：离子有大小，水化的，问题：离子有大小，水化的，电解质溶液是离子导电体，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存正负离子共存u如何理解和认识？如何理解和认识？版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸58u三种可能的考虑三种可能的考虑u金属金属/ /极浓溶液金属极浓溶液金属/ /稀溶液稀溶液 半半导体导体/ /稀溶液稀溶液版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸59gouy-chapman-stern模型模型考虑溶液中考虑溶液中粒子热运动，粒子热运动，势能场中的势能场中的粒子分布，粒子分布，电场中电荷电场中电荷分布，离子分布，

14、离子为点电荷为点电荷分散紧密ccdqddqdc11111版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸60gcs模型模型 溶剂化离子能接近电极的最短距离为溶剂化离子能接近电极的最短距离为d d内层，紧密层；介电常数恒定，电场内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定强度恒定，电势梯度恒定( (电势线性变电势线性变化化) ) xdxd，分散层；，分散层；x=dx=d处，处， 电势电势 1 1 粒子热运动，势能场，静电场粒子热运动，势能场，静电场 1/c = 1/c(1/c = 1/c(紧密层紧密层) )+ +1/c (1/c (分散层分散层) )，二层串联二层串联 无特性相互作用无特性相

15、互作用( (即仅考虑电作用即仅考虑电作用) )版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸61gcs模型模型 boltzmannboltzmann分布势能场分布势能场( (这里为电场这里为电场) )中中粒子浓度分布粒子浓度分布 c = cc = co o exp(- )exp(- ) poissonpoisson方程方程 -电荷密度与电场强度关系电荷密度与电场强度关系 边界条件：边界条件：x=dx=d处电势处电势 1 1 ；0 xd0 xd范围无电范围无电荷荷, ,介电常数恒定；在介电常数恒定；在dxdx 范围积分范围积分; ; x= x= 处处( (溶液体相溶液体相) )电势电势 = =0,

16、0, / / x =0 x =0 frt / x = - e/ x = - 4/ 22版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸62联立推导联立推导rtfrtcxodx2sinh3212244qdxxddx求解得到剩余电荷求解得到剩余电荷q q，分散层电势分布，分散层电势分布 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸63结果结果11z 46.19sinh372ocq )(exp1dx o2/1a096. 081/1ooccrtfzl分散分散层厚度：分散层厚度：0.1m0.1mm, 0.1m0.1mm, 约约1100 a1100 a 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸64结果结果246

17、.19cosh1032. 7131分散zczddqco时有极小值01032. 7131分散oczddqc解释了稀溶液中零电荷电势附近的电容解释了稀溶液中零电荷电势附近的电容极小值，但难以解释浓溶液中和远离极小值，但难以解释浓溶液中和远离零电荷电势处的情况零电荷电势处的情况版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸65结果结果版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸66分析分析1 gcsgcs理论可以计算理论可以计算 1 1 c, c, , q, q等，等，但不完全与实验测定的等同但不完全与实验测定的等同 局部电场强度达一千万伏每厘米，局部电场强度达一千万伏每厘米，介电常数不是恒定值介电常数不

18、是恒定值 波兹曼分布，局部浓度远高于体相波兹曼分布，局部浓度远高于体相浓度，需考虑活度浓度，需考虑活度 离子有大小，需要考虑粒子性、电离子有大小，需要考虑粒子性、电荷分布不均匀荷分布不均匀版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸67分析分析2如何解决如何解决 实验数据：电势、电容、电荷、实验数据：电势、电容、电荷、浓度、组成及其关系；浓度、组成及其关系； 求出：电容的两部分、分散层电求出：电容的两部分、分散层电势、电极电势、剩余电荷关系势、电极电势、剩余电荷关系版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸68结果结果u溶液很稀、零电荷电势附近，溶液很稀、零电荷电势附近，分散层电容才较小分散层电

19、容才较小( (极小值极小值) )u电极荷大量负电时，电容几电极荷大量负电时，电容几乎与浓度无关乎与浓度无关版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸69理论修正理论修正与水分子的相与水分子的相互作用：水分互作用：水分子定向吸附，子定向吸附，介电饱和，介介电饱和，介电常数降低电常数降低版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸70rtfrtfcrtco2exp2exp2111紧密1 浓度低和相间电势小时，分散电势浓度低和相间电势小时，分散电势也很小，右第二项可忽略。相间电也很小，右第二项可忽略。相间电势差主要在分散层分布势差主要在分散层分布 浓度高和相间电势大时，可略右第浓度高和相间电势大时，可

20、略右第一项和指数项的较小项，此时，一项和指数项的较小项，此时，1-1-1 1电解质，浓度变化电解质，浓度变化1010倍，分散层倍，分散层电势变化电势变化59mv.59mv.版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸71计算结果计算结果0.001 1 m版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸72naf实验实验版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸73特性吸附特性吸附1电极荷负电：电极荷负电：理论和实验，正离子理论和实验，正离子对界面参数影响甚小，相互作用对界面参数影响甚小，相互作用为主要为静电作用，溶剂水分子为主要为静电作用，溶剂水分子在强电场中的定向偶极化，正离在强电场中的定向偶极化，

21、正离子不会接近到内层，无特性吸附子不会接近到内层，无特性吸附特性吸附？特性吸附？版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸74特性吸附特性吸附2u电极荷正电：化学作用电极荷正电：化学作用, , 低溶剂低溶剂化的负离子化的负离子u能更近靠近电极表面，发生接触能更近靠近电极表面，发生接触吸附吸附u内层内层: : 化学特性吸附化学特性吸附u外层外层: : 热运动正离子接近电极的热运动正离子接近电极的最近距离最近距离版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸75特性吸附特性吸附3版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸76特性吸附特性吸附4版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸77电极电极/溶液

22、溶液 界面模型总结界面模型总结1金属电极侧，分布在电极表面的电金属电极侧，分布在电极表面的电子。溶液侧，大致分子。溶液侧，大致分紧密层、分散紧密层、分散层层两部分，紧密层为两相间界面层，两部分，紧密层为两相间界面层，约约几埃几埃。分散层由分散在溶液薄层。分散层由分散在溶液薄层中的离子构成，构成电势梯度。稀中的离子构成，构成电势梯度。稀溶液和零电荷电势附近溶液和零电荷电势附近, , 分散层可分散层可达达几百埃几百埃。浓溶液和表面电荷密度。浓溶液和表面电荷密度大时大时, , 分散层对电势贡献可忽略。分散层对电势贡献可忽略。 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸78电极电极/溶液溶液 界面模型

23、总结界面模型总结2分散层是电场中，离子分散层是电场中，离子热运动热运动形成形成的。主要与温度、浓度、电荷密度的。主要与温度、浓度、电荷密度相关，与离子个别特性关系不大。相关，与离子个别特性关系不大。从统计角度可认为从统计角度可认为 分散层中，电极分散层中，电极表面的平行面为等势能面。分散层表面的平行面为等势能面。分散层可看作是受到电场影响的离子氛。可看作是受到电场影响的离子氛。 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸79电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结3紧密层决定界面层结构，表征了两紧密层决定界面层结构，表征了两相电荷能接近的程度，大多数相电荷能接近的程度，大多数正正离离子水化

24、程度高，一般不能和电极发子水化程度高，一般不能和电极发生化学作用。而许多生化学作用。而许多负负离子水化程离子水化程度低，可于电极表面原子发生化学度低，可于电极表面原子发生化学作用而直接吸附在电极表面，发生作用而直接吸附在电极表面，发生特性吸附特性吸附。版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸80电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结特性吸附时，界面电势分布呈特性吸附时，界面电势分布呈三电三电层层形式。特性吸附源于化学作用，形式。特性吸附源于化学作用，类似一种弱的化学键，覆盖度不大类似一种弱的化学键，覆盖度不大时，可以表现出二维的不均匀性，时，可以表现出二维的不均匀性，并与电极表面的性质

25、并与电极表面的性质( (不均匀、晶面不均匀、晶面) )等相关。等相关。 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸81研究介绍研究介绍1汞电极汞电极的特殊性的特殊性: :基本理想极化，基本理想极化，易于纯化，表面均匀易于纯化，表面均匀固体电极固体电极：不容易研究。一般：不容易研究。一般：单晶，理想极化电势区单晶，理想极化电势区( (很窄很窄) )基于对理论的偏离来研究吸附基于对理论的偏离来研究吸附方法方法：电化学，光谱等：电化学，光谱等版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸82研究介绍研究介绍2各种物质的吸附，如各种物质的吸附，如 h h+ +、ohoh- -、x x- -、水分子、有机分

26、子等水分子、有机分子等一般认为紧密层电容均为一般认为紧密层电容均为20402040f cm-2测量零电荷电势测量零电荷电势版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸83研究介绍研究介绍3au(210) au(210) nafnaf版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸84研究介绍研究介绍4pt 0.5m h2so4版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸85零电荷电势零电荷电势 零电荷电势：零电荷电势：界面区界面区( (金属和溶液金属和溶液) )没有剩余电荷时的电势，是对界没有剩余电荷时的电势，是对界面荷电电性质的一种表征面荷电电性质的一种表征 电极电势电极电势( (相对于零电荷电势相对

27、于零电荷电势) )是是分析电极分析电极/ /溶液界面结构和性质的溶液界面结构和性质的重要参数重要参数 电极电势电极电势( (相对于参比电极相对于参比电极) )是分是分析电极过程热力学和动力学的重析电极过程热力学和动力学的重要参数要参数版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸86吸附吸附1吸附吸附表面自由能表面张力分表面自由能表面张力分子间相互作用化学作用催化子间相互作用化学作用催化毒化毒化不参加电化学反应的吸附不参加电化学反应的吸附改变界改变界面结构和电势分布面结构和电势分布参加电化学反应的吸附参加电化学反应的吸附本身就是本身就是反应物或产物反应物或产物版权20003研究生电化学基础教程-朱

28、果逸87吸附吸附2不参加电化学反应的化学吸附不参加电化学反应的化学吸附有有机分子。表面活性剂、缓蚀剂、机分子。表面活性剂、缓蚀剂、电镀光亮剂、促进剂等等电镀光亮剂、促进剂等等目的目的选择促进某些反应，阻止另选择促进某些反应，阻止另一些反应一些反应实验方法实验方法微分电容，光谱分析，微分电容，光谱分析，电化学石英晶体微天平电化学石英晶体微天平版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸88吸附吸附3研究什么研究什么电势电势( (分布分布) )、吸附量覆、吸附量覆盖度、溶液浓度、时间、分子种盖度、溶液浓度、时间、分子种类结构、吸附取向、与电极作用、类结构、吸附取向、与电极作用、吸附分子间作用、与溶剂

29、分子作吸附分子间作用、与溶剂分子作用、电极材料。和气液界面比较。用、电极材料。和气液界面比较。涉及过程涉及过程吸附溶剂分子被有机分吸附溶剂分子被有机分子替换子替换版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸89吸附吸附4( (有机有机) )表面活性物质吸附表面活性物质吸附版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸90吸附吸附5版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸91界面界面263电势：驱动电子运动的力量，界面电势：驱动电子运动的力量，界面电荷分布的表现，这里的电荷是电荷分布的表现，这里的电荷是有化学性质的电荷，或粒子是有有化学性质的电荷，或粒子是有电荷的化学粒子。电荷的化学粒子。界面结构：

30、带电粒子的空间分布，界面结构：带电粒子的空间分布，这里就是发生电化学反应的场所这里就是发生电化学反应的场所吸附：与电荷相关或不相关的粒子吸附：与电荷相关或不相关的粒子间的相互作用间的相互作用( (如水化、取向如水化、取向) )版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸92目录目录版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸93传质？传质？ 5步骤步骤版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸94传质传质版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸95传质分类传质分类版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸96流量关系流量关系zcycxcdjiiiii版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸97

31、电流电流版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸98扩散扩散版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸99传质定律传质定律版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸100第二定律第二定律2221xcddxjjxdjdtciii微元内浓度的变化微元内浓度的变化( (一维一维) )：版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸101梯度与散度梯度与散度版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸102稳态与非稳态稳态与非稳态(暂态暂态)版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸103稳态与非稳态稳态与非稳态(暂态暂态)数学描述数学描述版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸104 2版权20003

32、研究生电化学基础教程-朱果逸105求解浓度(时间)分布的条件*r*ot)(x,climt)(x,climrxoxcc版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸106求解浓度(时间)分布的条件版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸107理想稳态理想稳态(完全无对流完全无对流)版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸108求解电流浓度关系版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸109分析分析版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸110分析分析版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸111实际稳态实际稳态1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸112实际稳态实际稳态2层流层流版权2

33、0003研究生电化学基础教程-朱果逸113实际稳态实际稳态3版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸114实际稳态实际稳态4层流层流00/xisiidxdccc版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸115实际稳态实际稳态5层流层流2222ycxcdycvxcviiiiyix版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸116实际稳态实际稳态版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸117旋转圆盘电极旋转圆盘电极版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸118旋转圆盘电极旋转圆盘电极iiriycrvrcvycv222222211iiiiicrrcrrcycd版权20003研究生电化学基础教程-

34、朱果逸119旋转圆盘电极旋转圆盘电极22ycdycviiiy22/ 12/351. 0yvy版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸120旋转圆盘电极旋转圆盘电极 dybbcccycsiisii3/y-exp38934. 0y033051. 0/2/13/2idb 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸121旋转圆盘电极旋转圆盘电极ii 1/21/2关系关系求求n n版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸122平板稳态极化曲线平板稳态极化曲线1srsoaanfrtln0版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸123稳态极化曲线稳态极化曲线2iiinfrtiinfrtdddln1ln

35、平00平lnoocfnfrt版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸124稳态极化曲线稳态极化曲线3版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸125稳态极化曲线稳态极化曲线4版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸126稳态极化曲线稳态极化曲线5iiinfrtdln1/2orrroodfdfnfrtln01/2版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸127稳态极化曲线稳态极化曲线6版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸128稳态极化曲线稳态极化曲线7版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸129稳态极化曲线稳态极化曲线8版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸130静止液体非稳态

36、静止液体非稳态1平板电极平板电极版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸131静止液体非稳态静止液体非稳态2tdxerfccctxcsiisii2,0tdxerfctxcii2,0cis =0版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸132静止液体非稳态静止液体非稳态3版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸133静止液体非稳态静止液体非稳态4版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸134静止液体非稳态静止液体非稳态5版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸135静止液体非稳态静止液体非稳态6tdcnftiii)(0t)(0isiidccnfticis 常数常数cis =0版权2000

37、3研究生电化学基础教程-朱果逸136静止液体非稳态静止液体非稳态7版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸137非稳态非稳态8恒电流恒电流itxinfdixc0 , 04exp22dx,2i00tdxdttdxerfcnfictxciiiii浓度分布浓度分布22, 000iiidtnfictc表面浓度表面浓度版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸138非稳态非稳态920i2022c 4idfnii版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸139非稳态非稳态10版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸140非稳态非稳态111), 0(2/10iiitctc2/12/12/1ln)(oot

38、nfrtt常数版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸141非稳态非稳态12), 0(2/12/100rooorrddtcctc2/12/12/1ln)(ttnfrtto平版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸142非稳态非稳态13版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸143非稳态非稳态14 球电极球电极版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸144非稳态非稳态15 球电极球电极11/00 ,000tdrcrcdxdccciitrrixisii 2rr1,0000tdrrerfcnficcctrcisiisii版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸145非稳态非稳态16 球电极

39、球电极t11)(00isiiidrccnfdti版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸146微盘电极微盘电极222221zcrcrcdtciiiii版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸147微盘电极微盘电极 稳态稳态2200012rrczcizi00i00c 420rnfddrrzcnfdiirzii版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸148微盘电极微盘电极 稳态稳态)/(c 400irnfdiid版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸149微盘电极微盘电极 暂态暂态2000i/4/7823. 0exp2146. 044c 4rtdrnfdiiid版权20003研究生电化学

40、基础教程-朱果逸150第一第一 二定律二定律2221xcddxjjxdjdtciii菲克菲克fickfick第一定律第一定律: : 传质流量与浓度传质流量与浓度的空间梯度的关系的空间梯度的关系j ji i= -d= -di i dc dci i/dx/dx版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸151稳态与非稳态稳态与非稳态(暂态暂态)版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸152条件与求解版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸153扩散问题的表观通解扩散问题的表观通解00/xisiidxdccci = nfdi = nfdi i(c(ci i0 0 -c-ci is s)/)/ 极限

41、极限i id d=nfd=nfdi ic ci i0 0/ / 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸154稳态传质分析稳态传质分析版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸155平板扩散的时间特征分析平板扩散的时间特征分析tdxerfccctxcsiisii2,0 = ci0/( ci/ x)x=0= (di t)1/2t)(0isiidccnfti版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸156对比分析对比分析版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸157目录目录版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸158电化学反应特点电化学反应特点1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸1

42、59电化学反应特点电化学反应特点2版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸160热力学与动力学热力学与动力学*0lnroccnfrtee版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸161自由能中自由能中版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸162平衡时的动力学平衡时的动力学平平衡衡时时rtenfwknfacrtenfwknfacarco2*1*expexp版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸163平衡时平衡时, 能斯特方程成立能斯特方程成立roacccnfrtkknfrtnfwwelnln*21roccnfrteeln0于是，于是，nernstnernst方程方程版权20003研究生

43、电化学基础教程-朱果逸164热力学热力学rtnf版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸165标准电极电势与电极反应速度常数标准电极电势与电极反应速度常数e e0平衡平衡expexpexpexp0001*1*0cococococknfacrtnfeknfcrtnfertwknfcrtenfwknfcei版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸166e0参考点参考点rtnfekrtnfekkac0000expexp版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸167e0参考点参考点rteenfnfcirteenfnfciraoc00expkt)(0,expkt)(0,净电流净电流i = ii =

44、 ic c- i- ia a版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸168任一平衡态下任一平衡态下1ro0ro00ccexpkccexpkreqraoeqocnfkcrteenfnfcinfkcrteenfnfcii版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸169电极过程动力学电极过程动力学rteeeenfnfcirteeeenfnfcieqeqraeqeqoc00expkt)(0,expkt)(0,)(eeeeeqceqa使用使用以平衡态以平衡态e eeqeq为参考点为参考点版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸170电极过程动力学电极过程动力学roccnfrteeln0roeqroe

45、qccrteenfccrteenf00expexp版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸171动力学速度公式动力学速度公式rtnfctcccnfkcirtnfctcccnfkciarrrooacooroocexp), 0(exp), 0(rtnftcknfirtnftcknfiaracocexp), 0(exp), 0(版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸172电极过程动力学电极过程动力学rtnfctcrtnfctciicrrcooexp), 0(exp), 0(0版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸173电极过程动力学电极过程动力学版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸1

46、74纯粹电化学极化纯粹电化学极化rtnfrtnfiiccexpexp0版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸175基本分析基本分析1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸176基本分析基本分析1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸177基本分析基本分析2rtnfiicexp0infrtinfrtclnln0版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸178基本分析基本分析2版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸179基本分析基本分析3版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸180基本分析基本分析4版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸181基本分析基本分析5版权20003

47、研究生电化学基础教程-朱果逸182平衡电势稳定电势平衡电势稳定电势版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸183稳态极化曲线稳态极化曲线1 i0影响影响版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸184稳态极化曲线稳态极化曲线2 影响影响版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸185浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化rtnfctcrtnfctciicrrcooexp), 0(exp), 0(0、 k k ( (i0) ) 表表征了电化学动力学征了电化学动力学的性质，的性质，c(0,t)c(0,t)与与c则表征了浓度极化则表征了浓度极化的作用的作用版权20003研究生电化学基础教程-朱果

48、逸186浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化 i0、idiiinfrtiinfrtddclnln0版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸187浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化 i0、id半对数区半对数区扩散影响扩散影响平衡附近平衡附近 版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸188测定动力学参数测定动力学参数1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸189测定动力学参数测定动力学参数2rtnftcknficioexp12/1002/1001lnln)(ioctnfrticknfnfrtt版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸190测定动力学参数测定动力学参数31 1施加

49、电流施加电流和测量电势要和测量电势要足够快，足够快，2 2双层充电双层充电影响足够小影响足够小测量上限测量上限110 cm s110 cm s-1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸191测定动力学参数测定动力学参数4)()exp()(2/12*terfctiti版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸192测定动力学参数测定动力学参数51 1施加电势施加电势和测量电流要和测量电流要足够快，足够快，2 2双层充电双层充电影响足够小影响足够小测量上限测量上限110 cm s110 cm s-1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸193电子交换的本质电子交换的本质1版权20003研究

50、生电化学基础教程-朱果逸194电子交换的本质电子交换的本质2 反应分类反应分类版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸195电子交换的本质电子交换的本质3版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸196电子交换的本质电子交换的本质4版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸197电子交换的本质电子交换的本质5版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸198电子交换的本质电子交换的本质6版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸199电子交换的本质电子交换的本质7版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸200电子交换的本质电子交换的本质8版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸201电子交

51、换的本质电子交换的本质9版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸202电子交换的本质电子交换的本质10版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸203电子交换的本质电子交换的本质11版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸204电子交换的本质电子交换的本质12kteektewii4exp)4()(202/1版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸205电子交换的本质电子交换的本质13版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸206电子交换的本质电子交换的本质14版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸207电子交换的本质电子交换的本质15版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸208

52、电子交换的本质电子交换的本质16版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸209电子交换的本质电子交换的本质17版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸210电子交换的本质电子交换的本质18版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸211目录目录版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸212复杂反应复杂反应版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸213电化学电化学版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸214电化学电化学版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸215电化学电化学版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸216反应机理反应机理版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸2

53、17物理电子基础物理电子基础版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸218计算机基础计算机基础版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸219数学基础数学基础版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸220数学基础数学基础0st- )(e )(dttftfldffhdtfhe )(h(t)e h(t)(tf j2tf j2-版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸221平滑和滤波、拟合平滑和滤波、拟合版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸222模拟模拟版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸223最小二乘法最小二乘法版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸224最小二乘法线性最小二

54、乘法线性版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸225最小二乘法线性最小二乘法线性njjbxfyq12,版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸226最小二乘法线性最小二乘法线性0ibq版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸227最小二乘法线性最小二乘法线性版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸228最小二乘法非线性最小二乘法非线性版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸229最小二乘法非线性最小二乘法非线性版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸230测量与数据测量与数据版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸231平滑、滤波平滑、滤波版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸232平滑、滤波平滑、滤波版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸233平滑、滤波平滑、滤波版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸234插值插值版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸235插值插值版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸236插值插值10100101112121yxxxxyxxxxyxxxxyyyyininijjjijnyxxxxxp 0, 0)(拉格朗日插拉格朗日插值多项式值多项式版权20003研究生电化学基础教程-朱果逸237插值插值线性插值得到的线性插值得到的版