第四章香豆素和木脂素

1、第四章香豆素和木脂素 第四章香豆素和木脂素 西安医学院 自然药物化学杨静 2021-4-9 西安医学院药学院 第四章香豆素和木脂素 第四章 香豆素和木脂素第一节 香豆素基本结构 是一类具有苯骈-吡喃酮母核的自然产物的总 基本结构 是一类具有苯骈 吡喃酮母核的自然产物的总 基本结构称，是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而成的内酯类化合物。 顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而成的内酯类化合物。 内酯类化合物8 1 oh cooh 7 o2 3 o -h2o 6 5 4 顺式邻羟基桂皮酸 苯骈-吡喃酮 苯骈 吡喃酮 存在与分布 存在与分布 存在与分布 生物活性 生物活性 生物活性2021-4-9 西安医学院药学

2、院 2 第四章香豆素和木脂素 一、结构类型(一)简洁香豆素类ho o o ho or o o 伞形花内酯 (二)呋喃香豆素类1、6,7-呋喃香豆素o o o 七叶内酯 r=h r=glc 七叶苷 2、7,8-呋喃香豆素o o o 补骨脂内酯2021-4-9 西安医学院药学院 白芷内酯 第四章香豆素和木脂素 (三)吡喃香豆素类1、6,7-吡喃香豆素(线型) 吡喃香豆素(线型)o o oo o o 2、7,8-吡喃香豆素(角型) 吡喃香豆素(角型) 花椒内酯 邪蒿内酯 (四)异香豆素类o o (五)双香豆素类 异香豆素2021-4-9 西安医学院药学院 4 第四章香豆素和木脂素 二、理化性质(一)

3、性状 1、自然游离的香豆素多为结晶性固体，具有固定的熔点；大 自然游离的香豆素多为结晶性固体，具有固定的熔点； 2、分子量较小的游离香豆素具有香气，具有挥发性和升华性； 具有香气，具有挥发性和升华性； 3、苷无香味和挥发性，不能升华； 苷无香味和挥发性，不能升华； (二)溶解性 1、游离香豆素为亲脂性化合物，不溶或难溶于冷水，可溶于 游离香豆素为亲脂性化合物，不溶或难溶于冷水， 沸水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷、乙醚、苯等有机溶剂； 沸水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷、乙醚、苯等有机溶剂； 2、苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于三氯甲烷、乙醚、苯等 苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于三氯甲烷、乙醚、 低

4、极性有机溶剂； 低极性有机溶剂；2021-4-9 西安医学院药学院 5 第四章香豆素和木脂素 (三)与碱的作用o o oh + h o coo - oh - o h+ coo - oh cooh ho o o ho oh 20%30%naoh (四)荧光性 1、香豆素类化合物在紫外光下多能显蓝色或紫色荧光； 香豆素类化合物在紫外光下多能显蓝色或紫色荧光； 2、c7位导入羟基后荧光增加，呈剧烈的蓝色荧光； c7位导入羟基后荧光增加 呈剧烈的蓝色荧光； 位导入羟基后荧光增加， 3、碱溶液中荧光更为显著； 碱溶液中荧光更为显著；2021-4-9 西安医学院药学院 6 第四章香豆素和木脂素 (五)显色

5、反应 1、异羟肟酸铁反应： 具有内酯结构的显红色； 异羟肟酸铁反应： 具有内酯结构的显红色；fe /3 o o oh h+ 3+ oh coo honh2 hcl oh o oh c nh fe h+ 3+ oh o c o 2、酚羟基反应 ： 具有酚羟基呈污绿色至蓝绿色； 具有酚羟基呈污绿色至蓝绿色； (1)三氯化铁试剂反应 ： 具有酚羟基呈污绿色至蓝绿色； 具有酚羟基呈污绿色至蓝绿色； (2)重氮化试剂反应 ： 香豆素酚羟基的邻位或对位未被取 代呈红色或紫红色； 代呈红色或紫红色； (3) emerson试剂反应： 酚羟基对位无取代或c6位上没有 emerson试剂反应 试剂反应： 酚羟基

6、对位无取代或c 取代，呈红色； 取代，呈红色；2021-4-9 西安医学院药学院 7 第四章香豆素和木脂素 emerson试剂： 氨基安替比林emerson试剂：4-氨基安替比林-铁氰化钾 试剂ch3 n n o nh2 ch3 o o oh - oh coo - ch3 ch 3 n n nho oh coo- k3fe(cn)6 o ch3 ch 3 n n o coo- no 2021-4-9 西安医学院药学院 第四章香豆素和木脂素 显色反应反应类型 内酯的颜色反应 三氯化铁反应 反应试剂 盐酸羟胺、 盐酸羟胺、fe3+ fe cl3溶液 反应特点 红色络合物 绿色墨绿色 绿色 鉴别特点

7、及意义 内酯结构 酚羟基 酚羟基邻位、 酚羟基邻位、 对位无取代 同上 重氮化试剂反应 重氮化对硝基苯胺 红紫红色 emerson试剂 试剂反应 试剂 4-氨基安替比林 氨基安替比林 -铁氰化钾 铁氰化钾 红色 2021-4-9 西安医学院药学院 第四章香豆素和木脂素 三、提取与分别(一)溶剂提取法1、游离香豆素的提取： 用低极性有机溶剂如苯、乙醚、乙 游离香豆素的提取： 用低极性有机溶剂如苯、乙醚、 酸乙酯等提取； 酸乙酯等提取； 2、苷：用水、醇等溶剂加热提取； 用水、醇等溶剂加热提取； 3、系统溶剂法提取：用石油醚、苯、醋酸乙酯、丙酮和甲 系统溶剂法提取：用石油醚、 醋酸乙酯、 醇顺次提

8、取； 醇顺次提取； (二)碱溶酸沉法： 0.5%氢氧化钠水溶液加热提取 碱溶酸沉法： 0.5%氢氧化钠水溶液加热提取 (三)水蒸气蒸馏法： 提取小分子香豆素 水蒸气蒸馏法： (四)色谱分别法吸附剂：硅胶、 中性或酸性氧化铝； 吸附剂：硅胶、 中性或酸性氧化铝； 洗脱剂：石油醚、正己烷与乙酸乙酯等混合溶剂梯度洗脱； 洗脱剂：石油醚、正己烷与乙酸乙酯等混合溶剂梯度洗脱；2021-4-9 西安医学院药学院 10 第四章香豆素和木脂素 四、鉴定(一)薄层色谱法吸附剂：硅胶、纤维素、氧化铝； 吸附剂：硅胶、纤维素、氧化铝； 绽开剂：中等极性或偏酸性的混合溶剂； 绽开剂：中等极性或偏酸性的混合溶剂； (二

9、)纸色谱法 绽开剂： 酸性溶剂系统：分子状态， 绽开剂： 酸性溶剂系统：分子状态，效果好碱性溶剂系统中：离子状态， rf值小； 碱性溶剂系统中：离子状态， rf值小； 值小 中性溶剂系统中：易产生拖尾 中性溶剂系统中： 常用 正丁醇-乙酸-水(415) 正丁醇-乙酸2021 -4-9 西安医学院药学院 11 第四章香豆素和木脂素 显色： 显色：荧光观看； 荧光观看； 重氮化试剂； 重氮化试剂； emerson试剂 emerson试剂 异羟肟酸铁试剂； 异羟肟酸铁试剂； 三氯化铁试剂； 三氯化铁试剂； 实例分析 从补骨脂中提取分别补骨脂素与异补骨脂素2021-4-9 西安医学院药学院 12 第四

10、章香豆素和木脂素 试验秦皮中香豆素的提取分别与鉴定来源 为木樨科植物苦栎白蜡树 来源 为木樨科植物苦栎白蜡树fraxinus rhynchophylla 来源 hance和小叶白蜡树 和小叶白蜡树f.bungeane dc.干燥树皮。 干燥树皮。 和小叶白蜡树 干燥树皮 生物活性 抗菌 生物活性 生物活性 化学成分 化学成分 化学成分 七叶内酯为黄色针晶ho or 七叶苷为白色或淡黄色结晶o o 七叶内酯 r=h r=glc 七叶苷 性质 具有内酯通性，符合一般苷及苷元的溶解规律。 性质 具有内酯通性，符合一般苷及苷元的溶解规律。 性质2021-4-9 西安医学院药学院 13 第四章香豆素和木

11、脂素 工艺流程 工艺流程 工艺流程 秦皮粗粉95%乙醇加热回流提取 ，二次 乙醇加热回流提取1h, 乙醇加热回流提取 提取液浓缩 浓缩液加热水溶解，用等体积 加热水溶解，用等体积chcl3萃取 chcl3层(脂溶性杂质) 脂溶性杂质) 醋酸乙酯层 残留物 水层蒸去chcl3 ,用等体积醋酸乙酯萃取 蒸去 水层浓缩，静置， 浓缩，静置，滤过 用无水na 干燥， 用无水 2so4干燥，减压蒸干 溶于热甲醇，适当浓缩， 溶于热甲醇，适当浓缩， 放置过夜， 放置过夜，滤过 甲醇或水反复重结晶 淡黄色结晶甲醇或水反复重结晶 黄色针状结晶 七叶内酯2021-4-9 七叶苷 西安医学院药学院 第四章香豆素和

12、木脂素 其次节 木脂素【含义】 含义】 木脂素是一类由24分子苯丙素衍生物聚 分子苯丙素衍生物聚 木脂素是一类由 合而成的自然化合物。 合而成的自然化合物。 由于主要存在于植物的木质部或开头析出 时呈树脂状，所以称木脂素。 时呈树脂状，所以称木脂素。 2021-4-9 西安医学院药学院 第四章香豆素和木脂素 一、结构与分类 2 3 4 5 6 1 6 7 8 9 ' 7 ' ' 1 ' ' 82 3 69 ' 7 ' ' ' 5 4 '环木脂素西安医学院药学院 简洁木脂素2021-4-9 联苯型木脂素16 第四章香

13、豆素和木脂素 主要代表化合物： 主要代表化合物：o meo o ro oh o o o o ome ome h3co och3 och3 牛蒡子苷元r=h 牛蒡子苷元 牛蒡子苷r=glc 牛蒡子苷2021-4-9 鬼臼毒素( 鬼臼毒素(podophyllotoxin) )西安医学院药学院 17 第四章香豆素和木脂素 och3 h3co h3co h3co h3co och3 oh ococ6h5 ch3 ch3oh oh oh oh 五味子酯甲2021-4-9 厚朴酚西安医学院药学院 和厚朴酚18 第四章香豆素和木脂素 二、理化性质 (一)性状及溶解性 1、性状 木脂素类化合物一般为无色或白色