工业催化的发展简史

1、工业催化的发展简史1.催化剂的历史最早记载 催化现象”的资料可以追溯到1597年德国的炼金术 一书，但是当时 催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。 在1835年，瑞典化学家，把观察到的零星化学变化归结为是由一种催化力（catalyticforce） ”所引起的，并引入了 催化作用（cataysiS） ”一词。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。1.1萌芽时期（20世纪以前）1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，1746年英国J罗巴克建立了铅室反应器，生产过程 中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端

2、。1831年P菲利普斯获得SO2在铂上氧 化成SO3的英国专利。反应方程式为：19世纪60年代，开发了用CuCl2为催化剂使HCI进行氧化以制取 Cl2 的 Deacon Process其化学方程式为：4HCI + O2CuCl2 > 2H2O + 2Cl2其中，19世纪80年代末开发的在无水 AICI3等催化剂作用下的 烷基化和酰基化反应（统称为Friedel-Crafts反应）可作为这一时期催 化反应的杰出代表。其中烷基化机理为：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：例如：酰基化机理为：

3、反应可看为：1.2奠基时期（20世纪初）这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由 金属扩大到氧化物，催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复 杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原 理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取 法等，成为催化剂工业中的基础技术。其中主要有以下几种：金属催化剂 20世纪初德国化学家哈伯用磁铁矿为原料，经热 熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂（Fe3O4为主催化剂， Al2O3,K2O,MgO等为助催化剂），其反应机理可简单作：xFe+N2 FexN, FexN+H吸FexNHFexNH+H吸FexNH?,

4、 FexNH2+H吸FexNHs+xFe+NH?之后，用Ag作乙烯环氧化的催化剂也得到了很大的应用，其反 应机理通常认为为：2Ag+O 2 Ag?O2（吸附）,Ag?O?+C?H4 C 2H 40+Ag 2O4Ag 2O+C2H4 f 2CO+2H2O+8Ag, CO+AgzO CO ?+2Ag1926年，法本公司用Fe、Sn、Mo等金属为催化剂，从煤和焦 油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。过程为：采用三个平卧串联反应器，首先将煤和重质油制成浆液，注入反应器内 进行高压加氢。产物有气体、液化油，残煤及灰分。液固分离采用过 滤或离心分离方法。氧化物催化剂 鉴于19世纪开发的SO2

5、氧化用的铂催化剂易被 原料气中的Sn所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼 海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的SO2再用铂催化剂进行第二段转化。1.3大发展时期（20世纪3060年代）此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战 前后，由于对战略物资的需要，促进了催化剂生产规模的扩大和技术 进步。工业催化剂生产规模的扩大继柏吉斯过程之后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气 制烃的工厂，并生产所需的钻负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制 烃工业生产过程称费歇尔-托罗普施过程，简称费托合成。其过程可Fe以用下式表示：nCO

6、+ nHz-CH-n + nfO工业催化剂品种的增加19311932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1, 3-丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基 乙炔，40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现，这些反应均为液相反应。在第 二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-AI-0催化剂，40年代中期投入使用。聚酰胺纤维（尼龙-66）的生产路线，在30年代 下半期建立后，为了获得大量的单体，40年代生产出苯加氢制环己烷 用的固体镍催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用的钻系 催化剂。有机金属催化剂的生产20世纪50年代齐格勒和纳塔开发

7、了常压下聚合烯烃的齐格勒-纳塔催化剂（C2H5）3AI-TiCI 4，其反应机理为:CI选择性氧化用混合催化剂的发展1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷- 氧/二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钻、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了 用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是I960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产,用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法

8、称瓦克法。反应基理为:anti ikdditron RDS2Cu'CIlow i CH <IM r+HsOZCu'z J /TCl-Pd"-4* OHcr、 H1Vi-H*ClPtU1H THj40fPdCIJ® CaHJlow Cl ) Rate刖【叫WC【C脚 htgh £ 口 叭=tenCHPd"a-Pd1syn* addition RDSCl-Pd1* Cl"HH J反应过程为:PdC+C2H4+H2O T CH3CHO+Pd+2HCI+2CI- 2-Pd+2CuCl2+2CI t PdCl42 +2CuCI2Cu

9、CI+?O 2+2HCI t 2CUQ+H2O加氢精制催化剂的改进 为了发展石油化工，出现大量用于石油 裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化 剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用 的镍-硫催化剂和钻-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯 烃的钯催化剂。分子筛催化剂的崛起 50年代中期，美国联合碳化物公司首先 生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐， 其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子.1960年用离子交换法制得 的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催 化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-

10、15微球分子筛在流化床中使 用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。在此时期，石油炼制工业 催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化 剂。1.4更新换代时期（20世纪7080年代）在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了 低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子 筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。 重要特点是：高效络合催化剂的出现60年代，曾用钻络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又

11、开发了膦配位基改性的铑络合物催化 剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。分子筛催化剂的工业应用70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的 丝光沸石（M-分子筛）催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了 ZSM-5 型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的 ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。环境保护催化剂的工业应用 1975年美国杜邦公司生产汽车排 气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大， 1979年占美国用 铂总量的57%,达23.33t。目前，环保催化剂与化工催化剂和石油炼 制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。生物