年产500吨聚丙烯酰胺聚合工艺设计

1、第一章 概述1 1 聚丙烯酰胺简介1 .1 . 1 丙烯酰胺聚合物的发展PAM在 1893年由实验室制得。1954年在美国实现产业化生产，初期得产品仅室单一得 非离子型PAM不久开发了碱性阴离子型PAI和阳离子型PAMPAS良的水溶性、增稠 性、絮凝性能和化学反应活性的显示出了巨大的市场潜力和广阔的应用前景。 丙烯酰 胺单体由丙烯腈经硫酸催化水合制取。 20世纪70年代初美国合日本开发了丙烯睛铜催 化水合法， 1985年在日本又有丙烯睛生物酶催化水合法问世。我PAMF品的开发始于20世纪50年代末期。1962年上海珊瑚化工厂建成我国第一 套PAM生产装置，生产PAh水溶胶产品，用于矿产品处理和

2、石油钻采工业。 随后又开发 了辐射聚合法、反相乳液聚合法和水溶液聚合法生产 PAMF粉。由于在油气田开采和 三次采油中的大量应用，以及在污水处理和造纸等方面的用量增加，我国PA啲生产能力不断增加。自 1994年自主开发的生物酶法制丙烯酰胺工业化获得成功及随后的 2.5万吨/年丙烯酰胺示范性工业生产装置的建成，以及 1995年法国NS公司5万吨/年 PAM生产装置后，我国PA啲产量和质量都油了很大的提升。近10年来我国PAh发展迅 速，现成为世界生产大国，产量跃居世界首位，生产规模已达国际水平。现有生产厂 200多个，生产能力（含AM约为23万吨/年。我国的销售量约占全球的1/3。产品主 要包括

3、HPAM CPAM NAI和梳型聚丙烯酰胺等，以HPA为主。产品剂型有干粉、水溶 胶、油乳液和水乳液等，以干粉为主。生物酶法制丙烯酰胺、梳型聚丙烯酰胺和超高 分子量PAM!方面已达到世界先进水平。但是在总体上，我国的PA呼品与国外相比还存在大的差距，主要反应在（1）产品 系列：国外阳离子产品约占总产量的一半，且仍以每年 10%的速度增长。而我国阳离 子产品仅占 10%。国外的阳离子产品的品种、类型十分齐全，大品种的分子量都超过 1900万，干粉占 53%，乳液占 35%，水溶液仅占 2%。而我国的阳离子产品分子量较低， 一般在 500-800万之间，产品剂型以水溶液为主，制约了我国水处理和造纸

4、工业的发 展。在品种系列化上，国外已形成齐全的多品种系列产品，达到 2000多个品种。仅法 国NS公司一家的常规产品就超过1000种，可以适应各行业不同工艺条件和不同物料 性质的要求，而用于数十个行业。在我国尚缺少系列化产品，因而应用单一，这在造 纸和不同水质的处理种尤为突出。（ 2）生产规模和技术：我国随有近 10家上万吨级 的生产厂，产量占倒 90%。但这些规模大的生产厂主要以满足石油开采所需的通用化 学助剂为主， 其产品单一，主要十阴离子型粉剂， 尚无上规模的乳液型和阳离子型产 品。其他上百家的生产厂生产规模较小， 技术相对落后， 产品也比较单一只能满足污 水处理等一般用途的要求，没有能

5、力去补充通用品种。1 .1 . 2 丙烯酰胺聚合物的结构和性质PAM结构上最基本的特点是：（1）分子链具有柔顺性和分子形状的易变性。（2） 分子链上有与丙烯酰胺单元数目相同的侧基酰胺基， 而酰胺基具有高极性、 易形 成氢键和高反应活性。这些结构特点赋予了 PAM许多极有价值的应用性能。乳酰胺基 的高极性使PAW有良好的亲水性和水溶性，其水凝胶亲水而不溶与水；柔顺的长链 使PAM水溶液具有高粘性和良好的流变性能；酰胺基极易与水或含有-0H基团的物质（天然纤维、蛋白质、土壤和矿物等）形成氢键，产生很强的吸附作用；酰胺基的高 反应活性可使PAM亍生出很多变性产物，拓宽了他们的应用范围。113丙烯酰胺

6、聚合方法介绍丙烯酰胺聚合反应属于自由基引发体系， 引发方法常用引发剂引发和辐射引发两 种。引发剂主要是过氧化物和偶氮化合物，辐射引发常用碳 60源的丫射线。聚丙烯酰 胺及其衍生物都是通过丙烯酰胺的自由基聚合制成的均聚物或共聚物。 聚合方法按单 体在介质中的分散状态有：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。其中主要有 水溶液聚合、反向悬浮聚合和反向乳液聚合。（ 1 ） 水溶液聚合在AM的聚合方法中，采用水溶液聚合的较多，主要涉及到引发体系、介质PH添加剂和单体浓度等。 引发 体系:A M聚合的引发体系近年研究甚多，其目的在于保持高合速率 下能获得高转化率、高分子量和少支化的产物除K2S20:与

7、NaHSO氧化还原引发体系 外，还有过硫酸钱一亚硫酸氢钠一偶氮化合物、 过硫酸钱一雕白粉一偶氮化合物等复 合引发体系，以及H202-胺、特丁基过氧化氢-NaHS03, K2S208-三（氨基甲酞乙基） 胺或疏基乙醇、 尿素、硫脉等有机一无机物组成的引发体系。 用高价金属盐与有机物 组成的体系亦不少。如KMn0一乳酸、抗坏血酸或轻基乙酸，Ceo+一硫醇、硫代磷酸、 柠檬酸，三（乙酸丙酮）钒一轻胺，VS-一环己酮，KBr03-琉基乙酸等.这些体系的特点 是反应活性高， 适于常温聚合。 对这些体系的研究工作多集中在聚合速率方面， 对分 子量影响讨论甚少。 P H值:AM聚合中，介质PK可影响反应动力

8、学及聚合物的结构和性质。在较低PH下(PH< 2)，聚合易伴生分子内和分子间的亚酞胺化反应，形成支链或交联型 产物。在较高PH下,单体或聚合物分子中的酞胺基会发生水解反应，使均聚物变成含丙烯酸链节的共聚物。在 AM与丙 烯酸(AA)等共聚中，PH寸竟聚率的影响很大。 添加 物：在AM水溶液聚合中添加有机、无机物对Rp和分子量均有影响。许 多金属离子能与酞胺基发生络合，从而影响反应进程。在相同温度下，活化能小时，Rp增加。相反，聚合分子量易降低。所以在一定的条件下，某些离子能够大幅度地调 节分子量。而在AM聚合过程中添加诸如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢吠喃、二甲基甲 酞胺等有机溶剂时， 添加剂

9、的作用可为链转移、 溶剂化屏蔽作用和作为沉淀剂改变聚 合物结构形态。(2) 反向乳液聚合：水 溶 性 单体AM的反相乳液聚合是乳液聚合研究领域中新开 拓的一个分支，多采用非离子型的低分子或高分子乳化剂形成油包水型乳液体系而进 行乳液聚合。 乳胶粒是通过乳化剂吸附膜的阻隔或高聚物的位阻作用而稳定的， 有人 认为这种乳胶粒也是通过胶束成长起来的。 近十年来的研究丰富了乳液聚合理论， 获 得了有实际价值的胶乳型产品，其具有速溶等显著特点。( 3)反向悬浮聚合： 采用 反 相悬浮法制备 AM 聚合物与反相乳液聚合有许多相似之 处，关键在于分散相粒子尺寸的控制。 决定粒子尺寸的因素主要是搅拌、 分散稳定

10、剂 和相比，反相悬浮聚合可采用热引发或氧化还原体系引发， 有人认为聚合物的分子量 与K2S202的浓度无关，分子量较水溶液聚合为低。最近的一份报告指出，采用环己烷 和一种非离子表面活性剂作为乳化剂，以 K2S202乍为引发剂，在30-40 C及浓度50% 条件下可得到分子量大于 1000万的速溶型粉状聚丙烯酞胺。(4)水溶液聚合展望：水溶液聚合是丙烯酰胺最常用的聚合方法，对于水溶液聚合 法制造PA啲工艺，人们研究的热点是选择新型聚合、 造粒、干燥及粉碎技术与设备， 开发更先进的连续化、自动化聚合工艺，改进和提高产品的性能和质量。具体为： 提高产品分子量和溶解性能： 为提高产品分子量和溶解性能，

11、 应采用高纯单体。 这是 获得超高分子量PAh产品的基础。还要掌握好聚合反应规律优选聚合工艺、聚合引发 体系，适当增大单体浓度、减少引发剂浓度和降低聚合反应温度，使反应平稳。提 高产品的耐温抗盐和抗剪切性能： 在聚合物分子主链段上引入不同的基团可以改善其 性能。降低PAM产品中残余单体的含量：高聚物PAM本身基本无毒，PA啲毒性来自 残余的AM单体。制备用于生态建设和环保产业的PAM产品。选择适宜的技术和设备，开发更先进的连续化、自动化的聚合工艺。1.1. 4生产和消费情况（1）国外生产和消费据美国咨询公司Tran Tech公司分析，2004年全球PAME力为91万吨/年，美国、f 本、欧洲是

12、聚丙烯酰胺主要的生产和消费地，生产能力约占世界总能力的85%。其中 25%在西欧。表I列出世界PAMk产能力分析。表2列出2005年2月统计的世界各地区PAM 主要生产能）。亚太地区为最大的PAM生产地，2005年生产照（除日本外）为23万吨/ 年，其次为西欧2l万吨/年。亚太地区也是最大的PAM消费地区，其次是西欧和美国。表1世界PAMk产能力分析（万吨/年）乳液和分散体微小粉末溶液非离子1.63.4阴离子14.02.122.91.2阳离子12.23.516.330.8表22005 年2月统计的世界各地区PA症要生产能力（万吨/年）公司地点生产能力西汽巴精化央国布拉布拉福德6.0氰特央国布拉

13、布拉福德2.5纳尔料法国法兰克福1.0SNF法国安德烈津克6.4斯托豪森德国克雷菲尔德2.6欧三F意大利2.9美汽巴精化弗吉尼亚州萨福克5.4氰特阿拉伯马州莫比尔2.2纳尔料路易斯安那州加利维尔2.0国SNF乔治亚州赖斯波罗7.0日荒川化工日本大阪0.7Da-Nnx日本新泻1.2本橘磨化工日本1.1亚中国石油大庆，恒聚3.0, 3.0中国石化胜利3.2太SNF泰兴3.0国外聚丙烯酰胺的生产商主要有美国的陶氏化学公司、 氰胺公司、联合胶体公司、 纳尔科公司.日本的日东化学公司、三井东压公司，法国 SN圣泰公司德国的斯托 豪森公司、巴斯夫公司和英国的联合胶体公司等。上个世纪90年代后期美国、西欧和

14、日本的聚丙烯酰胺年消费量分别为12万吨、8,6万吨和6, 3万吨。预计2005年这三大市场的消费量将分别增长到19万吨、13万吨 和8万吨。加上亚洲市场（日本除外）及其他地区2005年25万吨左右的需求量，预时2005 年全球聚丙烯酰胺总需求量为60万吨左右。经过2001年需求低迷期后，2002年起PAM 需求又较快增长，预计到2010年全球需求年增长率为5. 4%,增长率最高的地区为： 拉美（年增长率为6%）、亚洲和中东（6 . 3%）、亚太（9 . 1%）。作为PAM市场的领先者 SN公司近期将有不少新建装鼍投产，SN公司新建的PAM装置（在澳大利亚、印度尼 西亚、印度、俄罗斯、瑞典和美国

15、）将于2005年投产，新建最大装置建在印度（能力为 2万吨/ '年）。德固萨公司在印度尼西亚的PAM新装置也将于200笄开工。然而，尽管2005年有一些新增电力开工，如果以后尚无新增能力建设的话，预计今后 5年内PAM供应仍将会感到短缺。（2）国内生产和消费 生产我国PAMF品的开发起步较晚，1962年上海天原化工厂建成第一套PAMk产装置， 生产水溶胶产品。1995年，国内PAMk产厂家有60多家，其中多数为规模较小的乡 镇企业，技术水平低，产品分子量低，一般为500800万，难以满足消费者对高分 子量产品的需要。1995年底，大庆石油管理局从法国SNF公司引进的5万t/aPAM生产

16、 装置投产，生产高分子量产品（分子量为1500万）,特别是近几年，胜利油田以及 法国SNF公司在我国泰兴所建企业相继建成投产，使我国PA啲生产能力和生产水平 有了大幅度提高，产品质量符合油田注入聚合物驱采技术的要求。表3 国内主要PAMk产厂家情况序号生产厂家生产能力（万吨/年）1大庆油田化工总厂52胜利油田长安实业集团公司23SN公司泰兴分公司24广东李坛精细化工厂25北京恒聚油田化学品有限公司16太原重工集团祁县聚合物有限公司1消费1998年，我国PA啲生产能力为6.5万t,产品约为5.5万t,当年实际消费量 为7.39万t,不足部分依靠进口解决。国内消费中,81%用于石油开采,是国内PA

17、M 应用的最大市场。由于我国东部油田如大庆、胜利、中原、华北、辽河、大港、河南 等油田已进入开采中后期，采油综合含水已达80鸠上,为提高原油采收率，结合油 田特殊的地质条件，推广以PAMfe主要聚合物驱油技术的应用，已成为东部油田稳产 的重要举措。根据石油行业的整体规划，2005年国内PAM在石油开采方面的用量已 达到11万t。而在国外作为一种环保产品，PAME被广泛用于各种水处理中，PAM用 的最大领域为水处理行业，我国水处理技术和水处理剂的应用水平与国外有很大差 距,这也说明PAMfc水处理行业应用的发展潜力巨大。PAMfc造纸行业的应用起步于70 年代，主要用作助留剂、干增强剂和废水处理

18、的絮凝剂；随着大型合资造纸企业的不 断建成投产和人们对纸张质量要求的提高，PAM在造纸行业的应用必将有一个大发 展。1.1. 5丙烯酰胺聚合物的应用领域（1）石油开采：A.驱油剂：调节注入水的流变性，增加驱动液的黏度，改善水驱波 发效率，降低地层中水相渗透率，使水与油能匀速的向前流动。B.堵水调整剂：在油田生产过程中，由于地层的非均质性常产生水浸问题， 需要进行堵水，其实质是改变 水在地层中的渗流状态，以减少油田产水、保持地层能量、提高油田最终采收率的目 的。聚丙烯酰胺类化学堵水剂具有对油和水的渗透能力的选择性，对油的渗透性降低最高可超过10%而对水的渗透性能减少可超过90% C.钻井液调整剂

19、：调节钻井液的 流变性携带岩屑，润滑钻头减少流体损失等。可减轻对油气层的压力和堵塞，容易发 现油气层，并有利于钻进速度比常规泥浆高19%比机械钻速高45流右，还可大大减 少钻井事故，减轻设备磨损防止发生井漏和坍塌。D.压裂液添加剂：压裂工艺是油气 田开发致密层的重要增产措施， 气作用是开通岩石的饿通过， 让油流过， 亚甲基聚丙 烯酰胺交联而成的压裂液， 因具有高黏度、 低摩阻、良好的饿悬砂能力以及配制方便 和成本低而被广泛应用。（2）水处理：聚丙烯酰胺的酰胺基可与许多物质亲和、吸附而形成氢键。高分子量 聚丙烯酰胺在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮团，有利于微粒下沉。聚丙烯酰 胺类絮凝剂能适应

20、多种絮凝现象，其用量小，效率高，生成的泥渣少，后处理容易， 对某些情况具有特殊的价值。 我国的原水处理、 城市污水处理和工业废水处理行业都 在不同程度的使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂。（3）造纸：聚丙烯酰胺在造纸工业中的应用主要用于两方面，一是提高填料、颜料 等的存留率，以降低原材料的流失和对环境的污染；二是提高纸张的强度。另外，使 用聚丙烯酰胺还可以提高纸张的抗撕性和多孔性，以改进视觉和印刷性能。（4）矿冶行业：采矿过程中，通常使用大量水，最后需回收水中的有用固体，并将 废水净化回收使用。 应用聚丙烯酰胺， 可促使团粒的下降、 液体的澄清和泥饼的脱水， 从而可提高生产效率， 减少尾矿流失和水消耗，

21、 降低设备投资和加工成本， 并避免环 境污染。（5）纺织、印染行业： 聚丙烯酰胺作为织物处理的上浆剂、 整理剂以及可生成柔顺、 防皱、防霉菌的饿保护层。利用他吸湿性强的特点，能减少纺织时的断张率。聚丙烯 酰胺作后处理剂可以防止织物的静电和阻燃。 用作印染助剂时， 聚丙烯酰胺可使产品 附着牢度大、鲜艳度高，还可作为漂白的非矿高分子稳定剂。此外，聚丙烯酰胺还用 于纺织印染污水的高效净化。（6）其他：聚丙烯酰胺在水敏性凝胶、食品加工、电镀工业吸水性树脂也用着广泛 的应用。1 .1 . 6 前景展望综观我国PAM5年生产情况，90年代之前国内因技术、市场等原因产量和使用量一直相对稳定，后随着石油行业的

22、大量推广使用，推动了PA产量的不断增加。但目前国内多数PAMk产厂家均属低水平、小规模生产，生产技术落后，单机生产能力低， 品种少，质量不稳定， 产品分子量低， 分子量分布范围宽， 抗矿化度及耐剪切能力低， 难以满足国内及企业出口的需要。鉴于 PAW有较大的市场潜力，国内不少企业纷纷 计划新建或扩建产能。 近几年随着国民经济的持续健康、 快速发展， 政府和民众的环 保意识加强，必将促进PA啲消费。因此，国内的PAMF发利用前景广阔鉴于次，国内有关专家建议：在装置方面，应走规模之路，有条件的企业，可 以全套引进国外的工艺技术和设备， 建设万吨级以上规模， 以适应日益激烈的市场竞 争，但要防止不考

23、虑客观实际，一哄而上建设多套大型装置，造成产能相对过剩。 国内中小企业和相关科研院所，应加快 PAM生产工艺的研究开发，改进现有工艺，提 高技术水平， 稳定产品质量并使之系列化； 有条件的单位， 应加强在专用性产品和个 类不同基因共聚接枝改性衍生物方面的研究。 走重组兼并之路， 逐步淘汰一些落后 的小规模生产装置，以提高行业的整体水平。同时还要大力开发 PAMfc制糖、感光材 料、电镀、船舶，陶瓷、矿冶等方面的应用，使我国的 PAM生产应用尽快到达发达国 家的水平。1. 2 设计意义石油工业是国民经济的支柱产业， 石油是经济发展的重要保证之一。 我国石油资 源相对较少， 三次采油是我国保证石油

24、供应的重要措施。 进行聚丙烯酰胺生产工艺设 计的研究， 可以使我国聚丙烯酰胺生产技术、 产品质量以及生产规模均提升到一个较 高水平， 以满足三次采油对聚丙烯酰胺质和量的要求， 避免引进产品带来的危险， 保 证三次采油技术的顺利实施最终以满足国民经济对石油供应的要求， 并获得最大经济 效益。此外，聚丙烯酰胺在水处理行业具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场。 随着环 境意识的不断加强， 聚丙烯酰胺在城市污水处理方面的应用将会越来越受到重视， 聚 丙烯酰胺聚合生产工艺技术的研究， 也将对城市污水处理工艺技术的提高起到推动作 用。1 3 设计原则13 1 设计依据 （1）课程设计的内容年产 5000吨聚

25、聚丙烯酰胺工程：聚合工段的工艺设计。含：聚合工序、造粒工 序、干燥工序。 对该项目的发展历史、现状及前景（产品、工艺等）进行综述。 原料路线的选择及工艺技术的选择。 物料衡算。 工艺物料流程(PFD)的设计。 管道及仪表流程(PID)的工艺设计。 主要工艺设备的选型。 工艺平面布置。(2)课程设计的要求与依据课程设计时高等学校培养学生的最后一个及其重要的教学环节，在课程设计中培养学生综合应用所学知识的能力，不断提高学生制图、运算、计算机应用、查阅文献 资料、编写说明书等技能。通过该途径，使学生具有一定的发现问题、分析问题、解 决问题以及工厂主要车间的初步设计能力。具体要求学生掌握本课程的工艺设

26、计原 理、步骤和方法。通过设计图纸和说明书能对所设计内容进行阐述和论证。设计有关资料和图纸应保证计算准确、字体端正、图面清洁、设计合理，所有计算部分应有完 整的计算过程，以达到全面训练的目的。1. 3. 2 聚合反应机理及影响因素(1)聚合机理丙烯酰胺聚合反应机理属于自由基反应，符合自由基连锁聚合反应机理的一般机 理，由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。此外还常伴有链转移反应。器总反 应式为：nCH2=CH C(=0) NH2 弓跋剂 > CH2 CH (C(=0) NH2 ) n(2 )影响反应影响聚合反应的因素主要有溶剂、引发剂、PH值、聚合温度等因素。 单体浓度：根据釜式大块水

27、溶液聚合工艺要求和综合考虑传热、搅拌、物料输送 等因素控制在25% 温度：在配料罐中配料降温至10C,输送到聚合釜聚合，聚合温度达100C左右。 杂质：体系中杂质主要有未反应单体、水、空气中的氧、AA等。这些杂质含对引发剂活性、聚合速度等产生影响，还有一定毒性，因此要控制在一定指标以下。1. 3. 3水解机理在碱性条件下，PAM在较低温度(4060C)就易于水解，反应是由氢氧根离 子0H-对酰胺羰基的亲核加成，及胺离子NH2-的消除，丙烯酰胺结构单元生成丙烯酸 结构单元，如下图所示。水解反应基本上是不可逆的。C=OHO COC=OC=ONH2NH2OH在强碱条件下，酰胺基的碱性水解反应对酰胺和

28、氢氧根离子均呈一级反应， 总的活化 能为56.5kj/mol。表明PAM的水解过程是由两个以上的水解反应组成： 0H-催化的碱 性水解与 出0的溶剂解过程。当碱液浓度较高时，溶剂解可以忽略，表现为与 0H- 成正比。第二章 原料、产品的物理及化学性质2. 1 原料主要有丙烯酰胺、纯水、引发剂。 丙烯酰胺：分子量：71.08 ;形态：片状晶体；密度：1.22kg/L ;熔点84.5 C； 沸点:125E ；蒸汽压:9.33 x 10-5Pa；蒸汽密度：2.46（空气=1）;聚合热：81.51kj/mol ; 闪点138C;平衡含水量：1.7（g水/kg干PAM。 水：密度：998.1kg/h ;

29、比焓：209.3kj/mol ;比热容：4.74 x 10j/（kg.K）; 热导率：64.8 x 102w/（m.K）;黏度:549.4 x 106Pa.s ;表面张力:676.9 x 104N/m 引发剂：白色柱状或粉状结晶，易燃；熔点105C ;不溶于水，遇热分解放出氮气和有机氰化物。2. 2 PAM物理及化学性质2. 2. 1 PAM的结构PAM在结构上最基本的特点是：（1）分子链具有柔顺性和分子形状的易变性。（2） 分子链上有与聚丙烯酰胺单元数目相同的侧基一酰胺基，而酰胺基具有极高的极性、 易形成氢键和咼反应活性。2. 2. 2 PAM的物理性质密度：1.302g/cm3 ;临界表面张力：3540mN/m玻璃化温度：188C ；软化温 度：210C。2. 2. 3 PAM的性能PAM具有良好的亲水性和水溶性，其水凝胶亲水而不溶于水；高黏性和良好的流 变调节性；酰胺基极易与水或含有