高分子链的结构ppt课件

1、高聚物构造复杂的缘由高聚物构造复杂的缘由高分子的链式构造：高分子是由成千上万个高分子的链式构造：高分子是由成千上万个103-105 103-105 数数量级相当于小分子的构造单元组成的。量级相当于小分子的构造单元组成的。 如何衔接如何衔接 高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以使主高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以使主链弯曲而具有柔性。链弯曲而具有柔性。 何种形状何种形状高分子链之间的作用力范德华力、氢键很大，构成的高分子链之间的作用力范德华力、氢键很大，构成的凝聚态聚集态构造的复杂性：晶态构造，非晶态，凝聚态聚集态构造的复杂性：晶态构造，非晶态，取向态，液晶态；聚集态构造

2、对高分子资料的物理性能取向态，液晶态；聚集态构造对高分子资料的物理性能有很重要的影响。有很重要的影响。高分子资料中常有一些添加剂，或多组分的聚合物，使分高分子资料中常有一些添加剂，或多组分的聚合物，使分子构造复杂化。织态构造子构造复杂化。织态构造高分子构造高分子构造(microstructure)链构造：链构造：单个分子单个分子的构造和的构造和形状形状近程构造化学构造、一级构造：是构成聚合物近程构造化学构造、一级构造：是构成聚合物最根本的微观构造，包括：构造：构造单元的化最根本的微观构造，包括：构造：构造单元的化学组成、单体单元的链接方式、陈列、取代基和端学组成、单体单元的链接方式、陈列、取代

3、基和端基的种类、支链的类型和长度等。构型：是指原基的种类、支链的类型和长度等。构型：是指原子的取代基在空间的陈列：包括几何异构和立体异子的取代基在空间的陈列：包括几何异构和立体异构。近程构造可以了解为与链节有关的构造构。近程构造可以了解为与链节有关的构造远程构造二级构造：指单个大分子的大小和远程构造二级构造：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种外形形状、构象例如：在空间的存在的各种外形形状、构象例如：伸直链、无规线团、折叠链。远程构造可以了解伸直链、无规线团、折叠链。远程构造可以了解为与整条链有关的构造为与整条链有关的构造同种高分子凝聚态构造三级构造：包括晶态同种高分子凝聚态构造三级构造：包

4、括晶态构造，非晶态，取向态，液晶态等构造。构造，非晶态，取向态，液晶态等构造。构造是组成高分子的不同尺度的构造单元在空间的相对陈列构造是组成高分子的不同尺度的构造单元在空间的相对陈列2.1高聚物构造的层次高聚物构造的层次凝聚态构凝聚态构造：大分造：大分子之间的子之间的几何陈列几何陈列不同高分子之间或高分子与添加剂之间凝聚态构不同高分子之间或高分子与添加剂之间凝聚态构造高构造级：织态构造。造高构造级：织态构造。二级构造二级构造 高分子的二级和三级构造表示图三级构造三级构造以聚氯乙烯为例以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC)H2CCH2nCl聚合度聚合度1.1.1 1.1

5、.1 构造单元的化学组成构造单元的化学组成构造单元构造单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基 2.2高分子链的化学构造高分子链的化学构造The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸PAA Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly (methyl methacrylate)CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3CH2CHCH3nCH2CH3nCCH3聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Poly

6、vinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl etherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl ChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonit

7、rile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde CH2CClnClCF2CF2nCCH2nCNOCH2n聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO PolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly(-methyl) styreneCOCH25NHnH2CCCH3n聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,

8、 or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺聚酰亚胺 PI PolyimideNCCOONCCOOOn聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS

9、Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubberSiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3n分子链全部由碳原子以共价键相衔接而组成，多由加分子链全部由碳原子以共价键相衔接而组成，多由加聚反响制得。聚反响制得。CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯不溶于水，可塑性可加工性好、容易成型加工，但耐热不溶于水，可塑性可加工性好、容易成型加工，但耐热性差。普通为通用塑料性差。普通为

10、通用塑料PE、PP、PS、PVC四大热塑性通用四大热塑性通用塑料来源丰富、价廉、产量大、用途广塑料来源丰富、价廉、产量大、用途广碳链高分子碳链高分子如：聚苯乙烯如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈聚丙烯腈(PAN)。分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相衔接而成。由缩聚反或二种以上的原子并以共价键相衔接而成。由缩聚反响和开环聚合反响制得。响和开环聚合反响制得。尼龙尼龙6具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高，多为工程塑料

11、。度高，多为工程塑料。聚碳酸酯聚碳酸酯杂链高分子杂链高分子例如：聚甲醛例如：聚甲醛POMPOM、聚酯、聚酯PBTPBT、PETPET、聚碳酸、聚碳酸酯酯PCPC、聚苯醚、聚苯醚PPOPPO、聚酰胺、聚酰胺PAPA、聚砜。、聚砜。主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成。其中侧基含有机基团锑等元素以共价键结合而成。其中侧基含有机基团的为元素有机高分子。的为元素有机高分子。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。优点具有无机物的热稳定性和有机物的

12、弹塑性。缺陷是强度较低缺陷是强度较低元素高分子元素高分子如如: 有机硅橡胶有机硅橡胶 。硅橡胶硅橡胶 -123 运用，运用，耐低温耐低温性好性好NNNCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CNCNCNCN如聚丙烯腈受热时，经过侧基反响，经预氧化和环如聚丙烯腈受热时，经过侧基反响，经预氧化和环化反响可构成梯形构造的碳纤维，是一种高强度、化反响可构成梯形构造的碳纤维，是一种高强度、高模量耐高温的新型资料，已广泛运用于高技术及高模量耐高温的新型资料，已广泛运用于高技术及宇航等工业场所。宇航等工业场所。其他高分子其他高分子梯形聚合物梯形聚合物OCCOOCCOOO+H2NH2NNH2NH2CON

13、CNNNCCOn如均苯四甲酸二酐和四氨基二苯醚聚合得到的全梯如均苯四甲酸二酐和四氨基二苯醚聚合得到的全梯形聚合物聚酰亚胺形聚合物聚酰亚胺 PI PI ：可耐高温：可耐高温320 320 ，模，模量非常高，耐热性非常好量非常高，耐热性非常好 梯形聚合物的特点：热稳定性好，由于受热时链不梯形聚合物的特点：热稳定性好，由于受热时链不易被打断，即使几个链断了，只需不在同一个梯格易被打断，即使几个链断了，只需不在同一个梯格中不会降低分子量。中不会降低分子量。梯形聚合物梯形聚合物FSOOFHOCOOHK2CO3, DMF/Toluene145oC, N2假高稀释SOOOCOO+环状高分子：线形高分子的两个

14、末端分子内衔接环状高分子：线形高分子的两个末端分子内衔接套环高分子，环形分子像扣环一样彼此套接套环高分子，环形分子像扣环一样彼此套接聚芳醚类环状高分子聚芳醚类环状高分子OOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子项链分子项链大环形分子中穿入一线形大环形分子中穿入一线形高分子聚轮烷，可以高分子聚轮烷，可以进一步转化为聚合物管进一步转化为聚合物管a-a-环糊精环糊精对聚合物性能的影响：端基含量很少，却对聚合对聚合物性能的影响：端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响物的性能，尤其是热稳定性有直接影响OCHOOOCnOHC

15、H2CH2参与参与OCCI封端，以提高封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除耐热性和控制分子量，以排除小分子来调理分子量。小分子来调理分子量。端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。如聚甲醛，羟端基；聚碳酸酯，羟端基同的组成。如聚甲醛，羟端基；聚碳酸酯，羟端基、酰氯端基。、酰氯端基。封端处置：利用适当的化学反响，消除端基的活性，封端处置：利用适当的化学反响，消除端基的活性，经过进展封端处置可提高聚合物的热稳定性。经过进展封端处置可提高聚合物的热稳定性。2.2.2 2.2.2 键接异构键接异构键接方式指构造单元在高分子链中的衔接方式

16、键接方式指构造单元在高分子链中的衔接方式缩聚和开环聚合的键接方式是固定的，在连锁聚合中构造缩聚和开环聚合的键接方式是固定的，在连锁聚合中构造单元的键接方式可以有所不同单元的键接方式可以有所不同(a ) 单烯类单体构成聚合物的键接方式单烯类单体构成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如对于不对称的单烯类单体，例如聚合时就有能够有头聚合时就有能够有头-尾键接和头尾键接和头-头头(或尾或尾-尾尾)键接两种方式：键接两种方式：CH2CHR头头-尾：尾：头头-头或尾头或尾-尾：尾：由构造单元间衔接方式不同所产生的异构体为顺序异构体由构造单元间衔接方式不同所产生的异构体为顺序异构体头头- -尾键接尾

17、键接头头- -头头键接键接或尾或尾- -尾键尾键接接head-to-tail structurehead-to-head or tail-to-tail structure大多数烯类高聚物属头大多数烯类高聚物属头-尾接，其中能够杂有少量尾接，其中能够杂有少量头头-头或无规衔接的构造。位阻效应头或无规衔接的构造。位阻效应头头C HC IC IC l2紫外线+双键C HC H2受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂(PVC(PVC老化的缘由老化的缘由) )CHCH2ClCHClCH2头头- -尾衔接尾衔接而而头头- -头衔接头衔接头头- -头衔接的聚氯乙烯热稳定性较差头衔接的聚氯乙烯热稳定性较差OC

18、CH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OH2CHCOHHCOHH2CHCHOH2CHCOHCOCH2-H2OH2CHead-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛( (维尼纶维尼纶) )过多的头过多的头-头构造，缩醛化反响进展的不完全，产物中有较多的头构造，缩醛化反响进展的不完全，产物中有较多的羟基，纤维易吸水，羟基，纤维易吸水， -OH分布不规那么，强度会下降，性能变分布不规那么，强度会下降，性能变差差 (b)(b)双烯类单体构成聚合物的键接方式双烯类单体构成聚合物的

19、键接方式双烯类单体在聚合过程中有双烯类单体在聚合过程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41,4加成，加成，键接构造更为复杂键接构造更为复杂H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nClCH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl各种方式都有头各种方式都有头- -尾尾键接和头键接和头- -头键接头键接1,41,4加成加成1,21,2加成加成3,43,4加成加成2.2.3 2.2.3 支化与交联支化与交联普通高分子是线型的，分子长链可以卷曲成团，也可以伸普通高分子是线型的，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。展成直线，这取决于分子本

20、身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以相互挪动流动，因此线型高分子可在适当溶子间可以相互挪动流动，因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。高分子链上带有长短不一的支链称为支化高分子。高分子链上带有长短不一的支链称为支化高分子。如如LDPELDPE为支化聚合物。为支化聚合物。支化高分子支化高分子按照支链的长短，支化高分子可以分为短支链支按照支链的长短，支化高分子可以分为短支链支化和长支链支化。短支链的长度处于低聚物程度化和长支链支化。短支链的长度

21、处于低聚物程度，长支链的长度到达聚合物分子程度。，长支链的长度到达聚合物分子程度。按照支链衔接方式的不按照支链衔接方式的不同，支化高分子可以分同，支化高分子可以分为无规树状、梳形为无规树状、梳形和星形三种类型和星形三种类型无规支化：不同长度的支链沿主链无规分布无规支化：不同长度的支链沿主链无规分布梳形支化：一些线性链沿主链以较短的间隔陈列梳形支化：一些线性链沿主链以较短的间隔陈列星形支化：从一个支化点放射出三根以上的支链星形支化：从一个支化点放射出三根以上的支链NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNN

22、NNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN星形高分子中，一切星形高分子中，一切臂都等长的为规整星臂都等长的为规整星形高分子。臂末端引形高分子。臂末端引入其它单体，生成二入其它单体，生成二级支化。假设一切支级支化。假设一切支化点具有一样官能度化点具有一样官能度且支化点间的链段是且支化点间的链段是等长的，为树枝链，等长的，为树枝链，是新型的超支化高分是新型的超支化高分子子支化的表征，支化度：可由单位分子量或单位支化的表征，支化度：可由单位分子量或单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均体积内的支化点数或两个相

23、邻支化点间的平均相对分子质量相对分子质量Mc来表征。来表征。支化对聚合物性能的影响支化对聚合物性能的影响能溶解在某些溶剂中能溶解在某些溶剂中短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。高分子链经过化学键相互衔接而构成的三维空间高分子链经过化学键相互衔接而构成的三维空间网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶、交联网形大分子称为

24、交联高分子。如硫化橡胶、交联聚乙烯、热固性塑料等。聚乙烯、热固性塑料等。交联的表征，可用交联点密度单位体积内交联点的数目交联的表征，可用交联点密度单位体积内交联点的数目或网链长度两个相邻交联点之间平均相对分子质量或网链长度两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc表示。表示。交联对聚合物性能的影响交联对聚合物性能的影响在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。交联或网状高分子交联或网状高分子交联对聚合物性能的影响交联对聚合物性能的影响热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性热

25、固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥交联度小的橡胶含硫交联度小的橡胶含硫5%5%以下弹性较好，交联度以下弹性较好，交联度大的橡胶含硫大的橡胶含硫2030%2030%弹性就差，交联度再添弹性就差，交联度再添加，机械强度和硬度都将添加，最后失去弹性而变加，机械强度和硬度都将添加，最后失去弹性而变脆。脆。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受

26、力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有运用价值。生永久变形，不能回复原状，因此没有运用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联构造后性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联构造后才干运用。才干运用。离子交联离子交联 聚合物之间也可经过构成离子键产生交联，如：氯聚合物之间也可经过构成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可经过构成磺酸铅盐产磺化的聚乙烯与水和氧化铅可经过构成磺酸铅盐产生交联：生交联： 温度比较高时，这些离子键可以散开，从而呈现热温度比较高时，这些离子键可以散开，从而呈现热塑性具有

27、线型高分子一样可热塑加工的特性，塑性具有线型高分子一样可热塑加工的特性，冷却后，发扬离子交联作用，使强度和硬度添加。冷却后，发扬离子交联作用，使强度和硬度添加。它有称为热塑性离子高分子。它有称为热塑性离子高分子。 支化与交联影响性能实例LDPELDPE、HDPEHDPE和交联和交联PEPE的性能和用途比较的性能和用途比较PE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t (kg/cm2)Tm最高使用温最高使用温度度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构交联结构

28、0.951.40-100210-135低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE高压聚乙烯：支化破坏了分子的规高压聚乙烯：支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低整性，使其结晶度大大降低-薄膜资料、软制品薄膜资料、软制品高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPE 低压聚乙烯：线型分子，易于结晶，低压聚乙烯：线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE-硬制品、硬制品、管材管材交联聚乙烯：有外形记忆效应交联聚乙烯：有外形记忆效应-海底电缆、电工器材海底电缆、电工器材支化与交联的产生条件支化与交联的产生条件在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体在缩聚过程

29、中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反响活性点存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反响活性点的条件；的条件；在加聚过程中：有自在基的链转移反响发生；或双在加聚过程中：有自在基的链转移反响发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联构造的高分子。联构造的高分子。p均聚物仅有一种类型构造单元组成。均聚物仅有一种类型构造单元组成。p共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。p以由以由A A和和B B两种构造单元构成的二元共聚物为例，按其衔接两种构造单元构成的二元共聚物为例，按其衔接方式

30、可分为以下统计型方式可分为以下统计型( (含无规含无规) )、交替型、嵌段型、接枝、交替型、嵌段型、接枝型高分子。型高分子。p无规共聚物无规共聚物 ABBABAAABBABABBABAAABBABp交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABABABABABABABp嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAABBBBBBAAAAAABBBBBBp接枝共聚物接枝共聚物2.2.4 2.2.4 共聚物的序列构造共聚物的序列构造L L 和和 m m 是两类链节的个数是两类链节的个数BBBBBB序列：共聚物中由同种单体直接相连的嵌段序列：共聚物中由同种单体直接相连的嵌段 平均序列长度：即共聚物中各单体单元序列

31、的平平均序列长度：即共聚物中各单体单元序列的平均长度，例均长度，例:A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 平均组成：即共聚物中某一单体的百分含量，平均组成：即共聚物中某一单体的百分含量，如如P(St-MMA) 共聚物中共聚物中MMA的百分含量。的百分含量。 嵌段数嵌段数R：100个单体单元中出现的链段序列的总个单体单元中出现的链段序列的总和和(A和和B序列序列) 平均序列长度与嵌段数平均序列长度与嵌段数R关系：关系：R R大大趋于交替，趋于交替， R R小小趋于嵌段趋于嵌段不同序列构造的特点不同序列构造的特点p无规、交替无规、交替p 改动了构造单元的相互作用情况，改动了构

32、造单元的相互作用情况，p 因此其性能与相应的均聚物有很大差因此其性能与相应的均聚物有很大差别别p嵌段、接枝嵌段、接枝p 保管了部分原均聚物的构造特点，因保管了部分原均聚物的构造特点，因此此p 其性能与相应的均聚物有一定联络其性能与相应的均聚物有一定联络统计共聚无规共聚统计共聚无规共聚p两种高分子无规那么地平行结合两种高分子无规那么地平行结合p ABAABABBAAABABBAAAABAABABBAAABABBAAAp 由于两种高分子平行无规那么地陈列改动了由于两种高分子平行无规那么地陈列改动了构造单元的相互作用，也改动了分子间的相互作构造单元的相互作用，也改动了分子间的相互作用，因此在溶液性质

33、、结晶性质、力学性质方面用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。和均聚物有明显不同。 ABAABAA ABBA B p例例1 1：PEPE，PPPP是塑料，乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。是塑料，乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。p例例2 2： PTFEPTFE聚四氟乙烯是塑料，不能熔融加工，但四氟聚四氟乙烯是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯无规共聚物是热塑性的塑料。乙烯与六氟丙烯无规共聚物是热塑性的塑料。p例例3 3：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善树脂流：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善树脂流动性动性接枝共聚接枝共聚graftgraftA A A

34、 A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBBp ABS树脂树脂acrylonitrile-butadiene-styrene是丙烯是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯腈的共丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。聚物为主链，将

35、丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐化学腐蚀耐化学腐蚀, , 高高拉伸强度和硬度拉伸强度和硬度Chemical Chemical resistance, resistance, high tensile high tensile strength and strength and hardnesshardness弹性和高抗冲击弹性和高抗冲击性能性能Rubberlike elasticity. High impact resistance流动性好，流动性好，良好的成型良好的成型性能性能Good formabilityCH2CHCH2

36、CNCHCHCH2CH2CH嵌段共聚嵌段共聚blockblockCCCCCCCCCCCCCCCCCC AA AAB BBAA ASBSSBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，聚苯乙烯，SBSSBS具有两相构造，橡胶相具有两相构造，橡胶相PBPB延续相，延续相，PSPS构成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在构成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在120120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PSPS

37、的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PSPS变硬，而变硬，而分子链中间部分分子链中间部分PBPB的玻璃化转变温度低于室温，仍具的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性有弹性，显示高交联橡胶的特性SBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体 热塑性弹性体(TPE )热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE (TPE thermoplastic thermoplastic elastomer)elas

38、tomer)是一种在常是一种在常温为橡胶高弹性、高温温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分下又能塑化成型的高分子资料。它是不需求硫子资料。它是不需求硫化的橡胶，被以为橡胶化的橡胶，被以为橡胶界有史以来最大的革命。界有史以来最大的革命。高分子的高分子的构型构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构？键接异构？全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构反式构型反式构型顺式构型顺式构型头头-头构造头构造头头-尾构造尾构造p构型构型configurationconfiguration: : 是指分子中由化学是指分子中由化学键所固定的原子在空间的陈列。键所固定的原子在空间的陈列。p要改动构型，

39、必需经过化学键的断裂与重组。要改动构型，必需经过化学键的断裂与重组。2.2.5 2.2.5 构型构型- -旋光异构和几何异构旋光异构和几何异构2.2.5.1 2.2.5.1 旋光异构旋光异构 空间立构空间立构d d 型型l 型型饱和碳氢化合物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4 4个共价键与个共价键与4 4个原子个原子或基团相连，构成一个正四面体，当或基团相连，构成一个正四面体，当4 4个基团都不一个基团都不一样时，该碳原子称作不对称碳原子，以样时，该碳原子称作不对称碳原子，以C C* *表示，这种表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的有机物能构成互为镜影的两种异构体

40、，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。旋光性，称为旋光异构体。尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质L L能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质D D旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。旋光活性物质。右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“L L表示。表示。左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“D D表示表示手性：实

41、物与其镜像不能重叠的景象，称为手性。手性：实物与其镜像不能重叠的景象，称为手性。手性分子：假设分子与其镜像不能重叠，那么此分手性分子：假设分子与其镜像不能重叠，那么此分子为手性分子。子为手性分子。判别一个分子能否为手性分子，主要看它能否具有判别一个分子能否为手性分子，主要看它能否具有对称要素，即对称面、对称轴和对称中心。对称要素，即对称面、对称轴和对称中心。 C1COOH2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5化合物分子中的化合物分子中的一个碳原子与四一个碳原子与四个不同的原子相个不同的原子相连时，这个化合连时，这个化合物的空间能够有物的空间能够有两种不同陈列两种不同陈列以上两个分

42、子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，要改动，必需经过化学键的断裂与重组。要改动，必需经过化学键的断裂与重组。互为旋光异构，各有不同的旋光性两 者 互 为 旋 光 异 构 体H2CCH2XHHXCH2H2CCC小分子小分子大分子大分子全同立构全同立构等规立构等规立构Atactic 无规立构无规立构 间同立构间同立构 间规立构间规立构两种旋光异构单元交替两种旋光异构单元交替键接而成。分子链构造键接而成。分子链构造规整，可结晶。规整，可结晶。两种旋光异构单元无规两种旋光异构单元无规键接而成。分子链构造键接而成。分子链构造不规整，不能结晶。不规

43、整，不能结晶。等规度等规度: : 全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数高分子全部由一种旋光异高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链构单元键接而成。分子链构造规整，可结晶。构造规整，可结晶。将将C-CC-C链拉伸放在同一平面上，取代基全部处于主链平面一侧链拉伸放在同一平面上，取代基全部处于主链平面一侧将将C-CC-C链拉伸放在同一平面上，取代基相间分布主链平面两侧链拉伸放在同一平面上，取代基相间分布主链平面两侧将将C-CC-C链拉伸放在同一平面上，取代基在平面两侧不规那么分链拉伸放在同一平面上，取代基在平面两侧不规那么分布布旋光异构高分子能否必定有旋光性？旋光异构高

44、分子能否必定有旋光性？许多高分子由于内消旋作用当分子中存在两个构造许多高分子由于内消旋作用当分子中存在两个构造一样而构型相反的手性原子时，由于各手性原子所能一样而构型相反的手性原子时，由于各手性原子所能引起的旋光效应相互抵消，使该分子成为不旋光的物引起的旋光效应相互抵消，使该分子成为不旋光的物质和外消旋作用具有旋光性的手性分子与其对映质和外消旋作用具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物体的等摩尔混合物-旋光方向相反、旋光才干一样的旋光方向相反、旋光才干一样的分子等量混合物，其旋光性因这些分子间的作用而相分子等量混合物，其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消，因此是不旋光的，所以无旋光性互抵

45、消，因此是不旋光的，所以无旋光性; ; 但有些但有些生物高分子具有旋光性生物高分子具有旋光性CR1R2R4R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnn例：全同例：全同PSPS：结晶：结晶Tm=240Tm=240； 间同间同PSPS：结晶：结晶Tm=270 Tm=270 ； 无规无规PSPS：不结晶，软化温度：不结晶，软化温度Tb=80Tb=80 全同或间同的聚丙烯，构造比较规整，全同或间同的聚丙烯，构造比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维容易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体普通自在基聚合只能得到无规立构聚合物，用普通自在基聚合只能

46、得到无规立构聚合物，用齐格勒齐格勒- -纳塔催化剂进展定向聚合，可得到等纳塔催化剂进展定向聚合，可得到等规或全同立构聚合物。规或全同立构聚合物。2.2.5.2 2.2.5.2 几何异构顺反异构几何异构顺反异构主链上有双键主链上有双键CCp p键键s s键键由于主链双键的碳由于主链双键的碳原子上的取代基不原子上的取代基不能绕双键旋转，当能绕双键旋转，当组成双键的两个碳组成双键的两个碳原子同时被两个不原子同时被两个不同的原子或基团取同的原子或基团取代时，即可构成顺代时，即可构成顺式、反式两种构型，式、反式两种构型，它们称作几何异构它们称作几何异构体。体。CCababCCabab顺式反式CCabCC

47、ab顺式反式cdcd顺反异构顺式和反式在空间不能重叠，它们并不是同一种化合顺式和反式在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，要改动，必需经过化学键的断裂与重组。物，要改动，必需经过化学键的断裂与重组。思索思索: :aaCCaabCCaab不是顺反异构p由于双键上一个由于双键上一个C C原子上衔接二个一样的取代基，原子上衔接二个一样的取代基，翻个身是同样的化合物。根据定义只需内双键才翻个身是同样的化合物。根据定义只需内双键才有顺反异构。有顺反异构。以下两种方式是不是顺反异构以下两种方式是不是顺反异构Poly(1,4-butadiene) 聚聚1，4-丁二烯丁二烯cis-顺式trans-反式cis

48、-trans-双键上基团在双双键上基团在双键一侧的为顺式键一侧的为顺式双键上基团在双双键上基团在双键两侧的为反式键两侧的为反式 双烯类单体进展自在基聚合，有双烯类单体进展自在基聚合，有1,21,2加成、加成、3,43,4加成加成和和1,41,4加成，加成， 1,41,4加成中有顺式和反式加成，且反加成中有顺式和反式加成，且反式构造较多。式构造较多。H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nClCH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl1,41,4加成加成1,21,2加成加成3,43,4加成加成丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于大于

49、94%94%的聚丁二烯，称作顺丁橡胶；由于分子链与的聚丁二烯，称作顺丁橡胶；由于分子链与分子链之间的间隔较大，不易结晶，在室温下是一分子链之间的间隔较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。种弹性很好的橡胶。丁二烯用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主丁二烯用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，分子链的构造比较规整，分子间的间要为反式构型，分子链的构造比较规整，分子间的间隔较小，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。隔较小，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。丁二烯丁二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：聚合时也可得到顺、反两种异构体：CH2CH3CCCH2HCH2CH

50、3CCHCH2 顺式顺式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯 反式反式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯进展进展1,2聚合或聚合或3,4聚合，产物有全同、间同、无规：聚合，产物有全同、间同、无规：H2CCCH3CHCH21,2-聚合3,4-聚合CH2CCH3*CHCH2CH2CH*CCH2CH3异戊二烯的异戊二烯的1 1，2 2、3 3，4 4和和1 1，4 4加成加成异戊二烯采用定向聚合，选择不同的催化系体系异戊二烯采用定向聚合，选择不同的催化系体系可制备高顺式可制备高顺式1,41,4或高反式或高反式1,41,4聚异戊二烯。聚异戊二烯。高顺式高顺式1,41,4含量的聚异戊二烯的构造与天然橡胶巴含量的聚

51、异戊二烯的构造与天然橡胶巴西橡胶，含西橡胶，含98%98%顺式顺式1,4-1,4-聚异戊二烯极为接近，故聚异戊二烯极为接近，故称合成天然橡胶。由于分子间间隔大，不易结晶，称合成天然橡胶。由于分子间间隔大，不易结晶，室温下柔软弹性好，室温下柔软弹性好， Tg= Tg=7373。反式异戊二烯，中国杜仲胶和马来西亚古塔波胶的反式异戊二烯，中国杜仲胶和马来西亚古塔波胶的主成分是反式异戊二烯。由于分子间间隔小，易结主成分是反式异戊二烯。由于分子间间隔小，易结晶，室温下硬韧，晶，室温下硬韧， Tg=53 Tg=53。 比 容 温 度将一非态晶高聚物试样，将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试施一恒定外

52、力，记录试样的形变随温度的变化，样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或可得到温度形变曲线或热机械曲线热机械曲线 形 变TgTf非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变温度，玻璃化转变温度，TgTg粘流温度，粘流温度，TfTf 温 度Tg 是非晶态高聚物的主要热转是非晶态高聚物的主要热转变温度变温度思索思索以下高聚物能够具有哪些不同的构型以下高聚物能够具有哪些不同的构型聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPVC聚丁二烯聚丁二烯PBPB聚异戊二烯聚异戊二烯PIPI或或PIPPIPnCHCH2XCH2CHnXnCHCHRRCHCHnRR全同间同无规(更

53、复杂）ClCl键接聚氯乙烯聚氯乙烯聚丁二烯聚丁二烯nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规键接聚异戊二烯聚异戊二烯CHCCH2nH2CCHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规键接键接键接2.2.6 2.2.6 研讨高分子链构造的主要方法研讨高分子链构造的主要方法2.2.6.12.2.6.1红外光谱红外光谱(IR)(IR)和拉曼光谱和拉曼光谱RamanRaman分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对分子振动是指分子中各原子在

54、平衡位置附近作相对运动运动 ，分子振动的能量不是延续的，而是量子化，分子振动的能量不是延续的，而是量子化的。当分子由一种振动形状跃迁至另一种振动形状的。当分子由一种振动形状跃迁至另一种振动形状时，就要吸收其能级差相应的光。时，就要吸收其能级差相应的光。 物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子将吸收能量，从原来的基态振动能级跃样时，分子将吸收能量，从原来的基态振动能级跃迁到能级较高的振动能级。迁到能级较高的振动能级。 红外光谱是分子的、红外光、振动光谱、吸收光谱，红外光谱是分子的、红外光、振动光谱、吸收光谱，鉴别分子中存在的基团、分子构

55、造的外形、双键的鉴别分子中存在的基团、分子构造的外形、双键的位置以及顺、反异钩等构造特征。位置以及顺、反异钩等构造特征。 红外光谱红外光谱 拉曼光谱拉曼光谱物质中存在的不均匀团块使进入物质的部分光偏物质中存在的不均匀团块使进入物质的部分光偏离原方向传播的景象为光的散射。假设光子与样离原方向传播的景象为光的散射。假设光子与样品分子发生弹性碰撞会产生瑞利散射，发生非弹品分子发生弹性碰撞会产生瑞利散射，发生非弹性碰撞会产生拉曼散射。性碰撞会产生拉曼散射。拉曼光谱是分子的、可见单色光、散射光谱，鉴拉曼光谱是分子的、可见单色光、散射光谱，鉴别分子中存在的基团、高分子链的构型、构象、别分子中存在的基团、高

56、分子链的构型、构象、结晶度、取向度。结晶度、取向度。 2.2.6.22.2.6.2核磁共振波谱法核磁共振波谱法NMRNMR原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱：当用原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱：当用频率为兆赫数量级，波长约为频率为兆赫数量级，波长约为0.6-10m0.6-10m，能量很低，能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。核磁共振是原子核的、振动光谱、吸收光谱，研讨核磁共振是原子核的、振动光谱、吸收光谱，研讨高分子链的构型、共聚物的序列构

57、造、共混物和复高分子链的构型、共聚物的序列构造、共混物和复合资料的构造。合资料的构造。2.3 2.3 远程构造远程构造-高分子链的尺寸和形状高分子链的尺寸和形状2.3.12.3.1高分子的大小高分子的大小高分子的大小普通用分子量来表示。高分子是由高分子的大小普通用分子量来表示。高分子是由构造一样、组成一样，但分子量大小不同的同系构造一样、组成一样，但分子量大小不同的同系高分子混合物聚集而成的，高分子的分子量只需高分子混合物聚集而成的，高分子的分子量只需统计意义，用统计平均值来表示。统计意义，用统计平均值来表示。平均分子量的统计可有多种规范，其中最常见的平均分子量的统计可有多种规范，其中最常见的

58、是数均分子量、重均分子量、是数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均均分子量和粘均分子量。分子量。A A点点最低聚合度，低于此值时，聚最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度当超越此值时，强度合物完全没有强度当超越此值时，强度急剧上升，到达临界点急剧上升，到达临界点B B后，强度上升后，强度上升又变缓慢。又变缓慢。B B点点临界聚合度，聚合临界聚合度，聚合物的聚合度一定要到达某一数值后，才物的聚合度一定要到达某一数值后，才干显示出适用的机械强度干显示出适用的机械强度聚合物的分子量对运用性能和加工性能有很大影响聚合物的分子量对运用性能和加工性能有很大影响对极性强的高聚物来说，其临对极性强的高聚

59、物来说，其临界聚合度界聚合度B约为约为40；非极性高聚；非极性高聚物的临界聚合度物的临界聚合度B约为约为80；弱极；弱极性的介于二者之间。性的介于二者之间。不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同 A B尼龙尼龙 40 150纤维素纤维素 60 250乙烯基聚合物乙烯基聚合物100 400分子量提高，有利于资料的机械性能提高。但过高分子量提高，有利于资料的机械性能提高。但过高的分子量会导致资料熔融时的粘度较大，不利于资的分子量会导致资料熔融时的粘度较大，不利于资料的加工。在满足资料的机械性能的前提下，高分料的加工。在满足资料的机械性能的前提下

60、，高分子的分子量应尽能够小一些，以有利于资料的加工子的分子量应尽能够小一些，以有利于资料的加工分子量分布曲线分子量分布曲线合成纤维：思索可纺性和纤维的合成纤维：思索可纺性和纤维的机械强度，要求相对分子质量分机械强度，要求相对分子质量分布较窄；塑料：相对分子质量分布较窄；塑料：相对分子质量分布窄；橡胶：平均相对分子质量布窄；橡胶：平均相对分子质量很大，加工困难，需经过塑练，很大，加工困难，需经过塑练，相对分子质量分布加宽。相对分子质量分布加宽。对具有一样分子量的聚对具有一样分子量的聚合物来讲，分子量分布合物来讲，分子量分布宽的对加工有利宽的对加工有利 对刚性聚合物来讲，低分子量部对刚性聚合物来讲