高等半导体物理讲义

1、高等半导体物理课程内容（前置课程：量子力学，固体物理）第一章能带理论，半导体中的电子态第二章半导体中的电输运第三章半导体中的光学性质第四章超晶格，量子阱前言：半导体理论和器件发展史1926 bloch 定理1931 wilson 固体能带论（里程碑）1948 bardeen, brattain and shokley 发明晶体管，带来了现代电子技术的革命，同时也促进了半导体物理研究的蓬勃发展。从那以后的几十年间，无论在半导体物理研究方面，还是半导体器件应用方面都有了飞速的发展。1954 半导体有效质量理论的提出，这是半导体理论的一个重大发展，它定量地描述了半导体导带和价带边附近细致的能带结构，

2、给出了研究浅能级、激子、磁能级等的理论方法， 促进了当时的回旋共振、磁光吸收、 自由载流子吸收、激子吸收等实验研究。1958 集成电路问世1959 赝势概念的提出，使得固体能带的计算大为简化。利用价电子态与原子核心态正交的性质，用一个赝势代替真实的原子势，得到了一个固体中价电子态满足的方程。用赝势方法得到了几乎所有半导体的比较精确的能带结构。1962 半导体激光器发明1968 硅 mos 器件发明及大规模集成电路实现产业化大生产1970 * 超晶格概念提出， esaki ( 江歧 ), tsu （朱兆祥） * 超高真空表面能谱分析技术相继出现，开始了对半导体表面、界面物理的研究1971 第一个

3、超晶格alxga1-xas/gaas 制备，标志着半导体材料的发展开始进入人工设计的新时代。1980 德国的 von klitzing发现了整数量子hall 效应 标准电阻1982 崔崎等人在电子迁移率极高的alxga1-xas/gaas 异质结中发现了分数量子hall 效应1984 miller等人观察到量子阱中激子吸收峰能量随电场强度变化发生红移的量子限制斯塔克效应，以及由激子吸收系数或折射率变化引起的激子光学非线性效应，为设计新一代光双稳器件提供了重要的依据。1990 英国的 canham 首次在室温下观测到多孔硅的可见光光致发光，使人们看到了全硅光电子集成技术的新曙光。近年来， 各国科

4、学家将选择生成超薄层外延技术和精细束加工技术密切结合起来，研制量子线与量子点及其光电器件，预期能发现一些新的物理现象和得到更好的器件性能。在器件长度小于电子平均自由程的所谓介观系统中，电子输运不再遵循通常的欧姆定律，电子运动完全由它的波动性质决定。人们发现电子输运的aharonov-bohm 振荡，电子波的相干振荡以及量子点的库仑阻塞现象等。以上这些新材料、新物理现象的发现产生新的器件设计思想，促进新一代半导体器件的发展。半导体材料分类 ：?元素半导体， si, ge iv 族金刚石结构purity 10n9, impurity concentration 10-12/cm3 , disloc

5、ation densities 3 ev 4.iv-iv族化合物红外线探测器 pbs 0.37 ev, pbte 0.29 ev ?氧化物， cuo, cuo2 , zno 高温超导体， la2cuo4 , mller, bednorz ?有机半导体 (ch2)n无扩展态，分子能级间的输运，易修饰，电致发光lcd ，响应时间短，无显示角问题，全色，能耗低，工艺简单?磁性半导体?非晶态半导体第一章能带理论，半导体中的电子态（主要参考：李名复半导体物理学 ） 1 基本知识回顾 2 正交平面波方法，赝势 3 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似 4 pk微扰 5 缺陷态，有效质量方程 1 基本知识回顾

6、1-1正格子与倒格子 ge, si, gaas 的晶体结构，结晶学原胞：面心立方，物理学原胞：正四面体ge, si , 金刚石结构 gaas系列，闪锌矿结构倒格子，能量空间布里渊区：面心立方 体心立方1-2 能带理论的基本假定1）绝热近似（born-oppenheiner近似）考虑到电子质量远小于原子核的质量，也即电子的速度远大于原子核的速度。因此，在考虑电子的运动时，可认为原子核是不动的，而电子在固定不动的原子核产生的势场中运动。这种把电子系统和原子核分开考虑的方法叫绝热近似。2）平均场近似（单电子近似、hartree- ok 自洽场方法）如果一个电子所受到的库仑力不仅与自己的位置有关，而且

7、还和其他电子的位置有关，并且该电子本身也影响其他电子的运动，即所有电子的运动是关联的。这意味着需要联合求解多个薛定谔过程，问题变得异常复杂。为简化问题，当研究某一个电子运动时，近似地把其他电子对这个电子的作用当作背景，即用一个平均场（自洽场）来代替价电子之间的相互作用，使每个电子的电子间相互作用势仅与该电子的位置有关，而其他电子的位置无关。同理，可用一种平均场代替所有原子核对电子的作用。这样，一个多电子体系的问题就被简化成单电子问题。3）周期势场假定v(r) = ve(r) + ui(r), ve(r)代表电子间相互作用势的平均场，是一个常数。ui(r)代表所有原子核对电子的作用的平均场，具有

8、与晶格相同的周期性。因此： v(r) = v(r+rn), rn是晶格平移矢量。1-3 bloch定理：两种等价的描述ijjiibaaaaaabaaaaabaaaaabia2)()(2,)()(2,)()(23,2,1,321213321132321321kkkkbloch 定理描述之一：对于周期势场，即其中 rn取布喇菲格子的所有格矢，单电子薛定谔方程：的本征函数是按布喇菲格子周期性调幅的平面波，即且对 rn取布喇菲格子的所有格矢成立。bloch 定理描述之二：对上述的薛定谔方程的每一本征解，存在一波矢k， 使得对属于布喇菲格子的所有格矢rn成立。1-4 波函数与狄拉克表示狄拉克表示： |

9、， 刃矢， ket 。| 表示波函数描述的状态。|x 表示 x 坐标的本征态（本征值x） ，|p 表示动量的本征态（本征值p） ，|en 或 |n 表示能量的本征态与| 相应，刁矢 | 表示共轭空间的一个抽象矢量，如 的共轭矢量。平面波：狄拉克符号正交归一bloch 波： 晶体中单电子薛定谔方程)()()(2,22rerrvmknkn的解电子波函数满足 bloch 定理，其中kknnknkn, unk(r) 与晶格周期相同的周期函数。量子数：k好量子数，反映电子的平面波运动共有化部分。n晶格周期相关的量子数，不同能带电子在原子上的运动。1-5 薛定谔方程一般解晶体中电子波函数k (r)可以一组

10、正交完备的基函数i(r)展开k(r)= i ai i(r) i = 1, 2, 3krk)(kpwr,)()(rvrnrv)()()(2)(?22rrrvmrh)()(rerrnrikn简单举例：k (r) = a1 1(r) + a2 2(r) + a3 3(r) h k (r) = e k (r), h a1 1(r) + h a2 2(r) + ha3 3(r) = ea11(r) +a22(r)+ a33(r)左乘1*(r), 实空间积分：1*(r) h a1 1(r) dr + 1*(r)h a2 2(r) dr + 1*(r) h a33(r) dr = e1*(r)a11(r)+

11、 1*(r)a2 2(r)+ 1*(r)a3 3(r) dr = ea1 (1) 令1*(r) h1(r) dr = 方程 (1) 可写成a1+a2+a3 = ea1 (2) a1+a2+a3 = ea2 (3) a1+a2+a3 = ea3 (4) 一组线性联立齐次方程-ea1+a2+a3= 0 a1+-ea2+a3=0 a1+a2+-ea3=0 一般表示式： i,j e i,j aj = 0 i, j =1, 2, 3通过 aj系数行列式等于零求出能量本征值e，再求出系数aj 。晶体中电子波函数k(r)= i ai i(r) 如何选择基函数、势场是计算中的关键。计算方法：近自由电子近似：基

12、函数赝势：势场紧束缚近似：基函数微扰有效质量方程：势场pk1-6 近自由电子近似（弱周期势近似）近自由电子近似是当晶格周期势场起伏很小电子的行为很接近自由电子时采用的近似处理。对相当多的价电子为s 电子、 p 电子的金属，是很好的近似。电子感受到的弱周期势，不仅源自于满壳层电子对原子核的屏蔽，而且其他价电子对原子核周期势的再次屏蔽也使周期势场更弱。在具体的计算上，弱周期势可看作微扰，采用量子力学标准的微扰论方法来处理。下面以一维情况为例。研究对象：一维晶体，n个原胞，基矢为a，晶体长度为na 单电子哈密顿量)(?)(?vxvvtxvth，v为势场的平均值，)(vxv可看作微扰)(xv。)()(

13、?,2?220naxvxvhvmh具有周期性。相应的零级本征函数和本征能量为：vmkenaxkikxk2,1)(22)0()0(（可取v为能量零点）。正是由于零级近似的解为自由电子，故称近自由电子近似。按照一般微扰理论的结果，本征值和本征函数为：其中：计算矩阵元kvk引入积分常数，令)0(,anax，有)()()(vnavxv于是：分两种情况：（1） 当ankk2时，1110)(nnnakkiennv正是周期场 v(x) 的第 n 个傅立叶系数。（2） 当ankk2时，akkinakkinnnakkieenen)()(10)(1111又因为)2(nalk，)2(nalk，l和l均为整数。011

14、)(2)(llinakkiee，同时分母由于ankk2而不为零。于是，0kvk近自由电子的本征波函数：这说明在近自由电子近似下，晶体电子波函数nk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开自由电子平面波：rkikevk1即在具有周期性的晶体中，对k的求和不必要在全k空间，只需由平面波及与差一个倒格矢的平面波组合而成。近自由电子的本征能量：当ank时，分母为零，)2()1(),(kkx，其原因为：根据一般微扰理论，)0()0()0()0()1()0()()()()(kkkkkkkkkvkxxxx，即在原来零级波函数中，将掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数)()0(xk。)()0(xk的权重因子)

15、0()0(1kk，也就是说，它们的能量差愈小，掺入的部分就愈大。对于很接近an的 k 状态，在周期场的微扰作用下，最主要的影响将是掺入了和它能量很接近的k状态（ank） 。针对这种情况，适当的近似处理方法是，可以忽略所有其它掺入的状态，将波函数写成)()()()0()0(xbxaxkkk，这就是一般简并微扰方法。kkhghgk*能隙出现将)()()()0()0(xbxaxkkk其中ankank,代入波动方程0)()(2222xxvdxdm，（1）式左乘*0k，并对 x 积分，得：同理， （1）式左乘*0k，并对 x 积分，得：0)(0knbava, b有解的条件为：小结：（1） 在近自由电子近

16、似下，晶体电子波函数nk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开。（2） 在零级近似中，电子被看作自由电子，能量具有抛物线的形式。（3） 若 k 不在an附近时，其能量依然保持抛物线形式。（4） 若 k 在an附近时， 与之有相互作用的作用的状态中 存 在 一 个an态 ， 两 者 能 量 相 等 。 有nvmk222，使得原来能量高的更高，原来能量低的下降，能量发生突变。 突变点在ank处，即布里渊区的边界上，能量突变为nv2。1-7 紧束缚近似紧束缚近似是1928 年布洛赫提出的第一个能带计算方法。设想周期场随空间的起伏显着。电子在某一个原子附近时，将主要受到该原子的作用，其他原子的作用可

17、看作微扰，即电子紧束缚在原子上的情形。也就是，束缚电子的波函数局域在某个原子周围，不同原子之间的波函数交叠很小。其物理图象及结果较适用于过渡族金属中的3d 电子及固体中的其它内层电子。紧束缚近似是实际上是用微扰方法求解束缚电子的波函数和能带。其零级的波函数是孤立原子的单电子波函数，对应的能级是1s, 2s, 2p。一级哈密顿量代表孤立原子组成晶体以后的等效周期晶格势修正。孤立原子的定态薛定谔方程：)(mrrv为位于mr格点原子的势场，n为孤立原子中电子的能级。)(mnrr是孤立原子的电子本征态。n = 1, 2, 3对应 1s, 2s, 2p且有nmmin*i)drr(r)r(r以氢原子为例，

18、氢原子的束缚态波函数可以表示成：),(y)r (r),r (lmnlnlm。属于较低的几个能级的径向波函数是：1n（基态），r/a/ea(r)r23102，2n，ar/)ear-(a(r)r223202122；ar/eara(r)r223216223n，ar/earararr322330)(272321332)(；ar/earararr32331)61(6728)(，ar/eararr322332)(30184)(。而本征能量为：224nn12ee，,.3,2,1nn为主量子数。在晶体中（相当于许多孤立原子有规律地排列），其单电子的薛定谔方程为：)(ru为晶格周期势场，为各原子势场之和，即nm

19、mrrvru1)()(方程（ 1）是方程（ 3）的零级近似，nmnrr),(是),(r的零级近似。若晶体共有 n个原子， 则共有 n个这样的方程， 即共有 n个波函数),.2, 1)(nmrrmn具有相同的能量n。因此，这n 个波函数是简并的。按照简并微扰方法，令mmnrmnarrarm),()(为系数。当mrikmena1时，)(rn具有 bloch 函数的形式，即：)(1)(mnrriknrrenrmm。晶体中电子的波函数用孤立原子的波函数线性展开的方法，又称为原子轨道线性组合法 (linear combination of atomic orbital,简称 lcao) 。将)(1)(,

20、mnrrikknrrenrmm代入薛定谔方程0)()(2,22rrumknkn)()()(222mninmnmrrrrrrvm因为，其中in时孤立原子中电子的能量。同时令)()(),(mmrrvrurrv。（4）式左乘)(*rn并积分，利用)(rn的正交归一性，得：令drrrvjn2)()0,()0(，)0(j称为晶体场积分，)0(j0 且数值不大。这是因为)0,(rv一般为负。在mr= 0 处，2)(rn较大，但)0,(rv接近 0。令drrrrrvrrjmnmnm)(),()()(*，)(mrj称为交叠积分或重叠积分，仅当相距为mr的两格点上原子波函数有所交叠时才不为零。紧束缚近似下，只考

21、虑最近邻的交叠，得：*孤立原子能级与能带的形成（1）当原子相互接近组成晶体时，由于原子间的相互作用，原来孤立原子的每一能级分裂成一能带。一个原子能级in对应一个能带。原子的各个不同能级，在晶体中将产生一系列相应的能带。（2）愈低的能带愈窄，愈高的能带愈宽。这是由于能量较低的带对应于较内层的电子，它们的电子轨道很小，在不同原子间很少相互重叠，因此能带较窄。能量较高的较外层电子轨道，在不同的原子间将有较多的重叠，从而形成较宽的带。（3）不同原子态之间有可能相互混合，即几个能级相近的原子态相互组合而形成能带，如 s 带和 p 带之间等。对紧束缚方法的评论：（1） 用紧束缚方法计算的局域电子态波函数是

22、各原子轨道的线性组合，因此直接反映了这些态的电子空间分布情况，在物理上很直观。（2） 在实际应用中， 很少用紧束缚方法去计算半导体能带，而常用它计算由于平移对称性破坏而形成的局域电子态，如表面电子态、 深杂质、 缺陷电子态以及半导体量子阱、量子线、量子点的电子态等。（3） 紧束缚方法的主要缺点是，可以求得很好的价带结构，但不能求得很好的导带结构。其根源是在于 “紧束缚” 近似上，而导带态更接近于自由电子近似，因此用紧束缚基函数很难得到正确的导带态。（4） 紧束缚参数通常由拟合能带经验决定，即使对同一种材料， 不同作者采用不同近似拟合出来的参数可以相差很大。2 正交化平面波，赝势方法（1）一般平

23、面波方法一般平面波方法是一种严格求解周期势场中单电子波函数的方法，物理图象也很清楚。但是平面波法有一个致命的弱点，就是收敛性差，要求解的本征值行列式阶数很高，原因是固体中价电子的波函数在离子实区以外是平滑函数，而在离子实区内有较大的振荡，以保证与内层电子波函数正交。要描述这种振荡波函数，需要大量的平面波。对于薛定谔方程， 其哈密顿量为)(2?220rvmvth，晶体电子波函数nk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开。自由电子平面波：rkikevk1hhhhhghgkggkgkkkknkgkararar)()()(，方程将)(2?220rvmvth代入，上式可写成这是一个线性齐次方程组，要方

24、程组有解，必须系数行列式为0，从而可求出ke。将求得ke代入方程，可以求出gka。例：金刚石结构哈密顿矩阵的近似计算。计算点的 e值点：),(k000哈密顿矩阵元：)(?00rvhvth, 矩阵可分为两个小矩阵，0?h矩阵和)(rv矩阵在平面波表象中0h矩阵是对角的。矩阵对角元完全由hg决定。n =1, 2, 代表不同的g 。行列式的普遍方程：0,)(,)(2det22gpwrvgpwegmggk要计算上面的行列式，先得解决nhom的计算。n或ng，即rgine，ng对应于倒易空间的任何一个格矢。为了简化问题， 按ng的大小，我们得到1g，2g，ng。例如，对于硅晶体材料，其布里渊区是体心立方

25、，选任何一个格点为原点。1）最近邻，（111）方向，有 8 个最近邻。)1, 1, 1(2a。hhhhghggkhgk令1g为)1,1,1(2a，2g为) 1,1,1(2a8g为)1, 1, 1(2a因此2222222212122123111222g211mah)()a(mmgmgho令2202mahe，有03882211ehhhooo021oh，同理，当nm，0nmoh2）次近邻（ 6 个） ： （100）方向3）第三近邻（ 12 个） ：斜对角的体心讨论到第三近邻，共 26 个倒格矢， 26 个平面波，其0h矩阵 , h0对角矩阵 , 势能矩阵元：jigrvgrvh)()(1，hhgrvg

26、)(是v(r)傅立叶系数。势能矩阵分别求出1414，1212 矩阵，进一步对角化这矩阵元，最后势能与动能矩阵用 h 算符的厄米性在方阵转置取复共轭得到整个矩阵。对角化可利用晶体的对称性来解决。这里提出一个普遍问题：通常取多少个g才足够解出接近实际的本征波函数和本征能量？heine 估算在 al 中取 m = 1016个g才足够。这是因为在两原子中间，由于原子核被电子有效地屏蔽，势能很浅，变化很平坦，k很接近动量为k的平面波。然而，组成晶体的原子除了外层价电子外，还有许多内壳层电子态。这些态称为核心态(core states)，具有空间很局域的电子轨道，相邻原子的核心态重叠很小。由于核心态的波函

27、数在空间是很局域的，需要非常多的平面波才能正确地给出核心态的波函数。因此，m要取很大值， 才能既反映接近于k的波（ g很小） ，又能反映大动量的波成分（g很大） 。这就造成一般平面波方法收敛得非常慢。实际上，直接用一般平面波展开方法计算晶体能带是不可能的。为了解决这个问题，有两种有效的方法：一种是herring提出的正交平面波方法（orthogonalized plane wave，opw) 。一般用几百个正交平面波就可以收敛。用正 交 平 面 波 方 法 已 经 计 算 了 很 多 晶 体 的 能 带 。 另 一 种 是 缀 加 平 面 波 方 法(augmented plane wave,

28、 apw)。这两种方法的基本思想可归纳为：展开基函数不用单纯的 k+g的平面波，而是在此之上加进一点反映核心态的波函数成分。这样，对于一个基函数，就同时反映了原子核附近以及两原子之间的波函数成分，收敛将大大加快。 这两种方法都可归纳到用赝势的观点去分析。下面，我们仅介绍 opw方法。（2）正交平面波方法（orthogonalized plane wave，opw) 晶体电子的基态和较低态相当于诸孤立原子的内层电子态，展宽了的能带相当于在此之上的能量状态。从变分原理看，对于体系的高态，变分函数必须附加上以下条件：与所有比它低的本征函数正交。由于晶体中核心态之间的相互作用可以忽略，因此认为在晶体中

29、的核心态与孤立原子中的核心态是一样的。因为晶体中较高能量的电子态（包括导带和价带）必须与低能量的核心态正交，因此用一个与核心态正交的平面波来代替原来的波函数，这就是正交平面波方法。这个与核心态正交的平面波定义为：kccccckkcakrarr)()()(， （表征半导体材料中的电子波函数，核心态与自由电子平面波的结合。）其中k：自由电子平面波函数k(r) ；c：内层电子波函数c(r) ，即核心态的波函数。（注：离子实区域内外是两种性质不同的区域。在离子实区域外，电子感受到弱的势场作用，波函数是光滑的，很象平面波；而在离子实区域内，由于强烈的局域势作用，波函数急剧振荡，因此最好用平面波k与壳层能

30、带波函数c的线性组合来描述电子的波函数。 ）因为与核心态正交, 有0)() r (rkc正交化平面波cckkckckckrc)(，可写成：ckgpwckgpwkgopw,c,正交化平面波即是平面波扣去其在内层电子态的投影，它与诸c正交。其第一项反映了两原子之间的波函数，第二项反映紧靠原子核附近内层电子的波函数。（ 将k中平行于内层电子波函数的分量去掉。分量是正交的。其中cc是投影算符。）因此，系统的电子波函数可用正交平面波展开：*赝势概念的提出正交化平面波作为基函数，将hhgchhgkgkpwccgkpwar,)(代入薛定谔方程cckpscceervvrvth)()(),(0令。psv称为赝势

31、。能量ke可由下式求得：02)(det,22hpshggkghgvgemgkhhh。 在求得ke之后，原则上hgka也可得到，因此波函数hhghgkgkopwar,)(可以得到。小结：1）上面分析说明， 求晶体能带ke和波函数k的问题， 可转化为求一个赝系统的能量和波函数问题。该赝系统具有赝势式，其能量与真实系统相同，都为ke。其赝波函数的平面波展开系数等于真实系统的opw波展开系数hgka。用赝势代替真实势，这样做表面上看好像仅仅是一个数学变换，但实质上将使能带计算大为简化。 （注：用较少的展开项就收敛。赝势下的赝波函数与真实势下的布洛赫波函数具有完全相同的能量本征值。固体能带论主要关心的是

32、导带或价带电子的能带结构，而不是波函数本身。如果我们可以选择适当的赝势，则可以比较容易地求解出基本真实的能谱。另外，利用赝势方法算出的赝波函数，除了紧靠原子核处与真实波函数不符之外，其他大部分区域，与真实波函数还是符合得很好的。）真实系统赝系统势场v(r) 哈密顿量基函数正交化平面波平面波展开系数本征波函数原子之间的空间中两者一样本征波函数原子内部振动化原子内部平滑化能量2）为什么引进赝势以后用较少的展开项就收敛？这是因为能带波函数要求正交于内层电子波函数，这相当于一种排斥作用。这种排斥作用部分抵消了靠近原子核处的强吸引（称为抵消现象），而使等效的赝势在靠近原子核处变得更为平坦。与此对应，赝波

33、函数在原子核附近没有快振荡的大动量部分，因此也较为平坦，可用少数几项平面波展开即可。（注：赝势中的第一项来源于真实势v，它是负值；第二项来源于正交化手续，它是一个正量。由于正交化手续要求波函数必须与内层电子波函数正交，它在离子实区强烈振荡，动能很大，实际上起一种排斥势能的作用，它在很大程度上抵消了离子实区v 的吸引作用，从而使得矩阵元gkvgkps比平面波中矩阵元v(离子势 ) r -4 0 -8 -12 gkvgk小得多，故收敛性比平面波好得多。）（philips抵消原理： 赝势在核心区域对价电子有排斥作用，将价电子排斥在核心区域之外，这个排斥势几乎抵消了在核心区内很强的离子吸引势，最后形成

34、一个弱的吸引赝势，这称为philips抵消原理。）3）赝势的引入具有任意性。我们的目的在于选取一个最好的赝势，它在靠近)(ru原子核处尽可能平坦而浅，在两原子之间趋近真实势。这样用较少的展开项就可以求得好的结果。普遍意义的赝势概念即：在原子内部用一个假想的势代替真正的原子势能，对求解原子间空间的薛定谔方程来讲，若不改变其本征值与本征函数，则这个势为赝势。正交化平面波所对应的赝势只是赝势的一种。又论“赝势”就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。由赝势求出的波函数叫赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。

35、元素的价电子决定着在材料的特性，在原子结合成固体的过程中，价电子的运动状态发生了很大变化，内层电子则不然。 价电子参与了电荷转移与成键，因此希望解波函数的部分，只处理价电子就好，而将内层电子简单地视为与孤立原子的内层电子相同。固体价电子波函数在离子实之间的区域变化平缓，与自由电子的平面波相近；离子实内部的区域，波函数变化剧烈，存在很多节点，这是因为需要使价电子与内层电子波函数正交，径向函数乘积积分为零，因而离子实内部出现节点使一部分区域为正，一部分为负。“赝势”顾名思义，是一种假的位势，但概括了离子实的吸引作用和波函数的正交要求，这二者相互抵消，赝势总是使离子实内部的电子波函数尽可能的平坦。最

36、简单的模型可以是取距原子中心r 处为划分点， 大于 r 的区域波函数完全一样保留， 而 r 以内则对波函数加以改造。主要是要把振荡剧烈的波函数改造以变化缓慢的波函数，而且没有节点，少了剧烈振荡。这样选择参量r ，就可以使模型与真实结果相符合。*讨论能带计算的具体问题。对于具体一个晶体，位于一个格点jr的原胞中包含几个原子，它们相对于原胞零点jr的 坐 标 为。 每 个 原 子 对 应 的 局 域 赝 势 为psu， 则 晶 体 的 赝 势 可 写 为jjpspsrruv)(。计算矩阵元定义：结构因子)(01)(ggievggs， 形式因子rderuggurggipsps)()()()g(ups

37、是)(rups的傅立叶变换。对于选取得好的赝势，由于赝势很平坦，只有动量很小的傅立叶分量才不为零。只需选择合适的赝势，就可用较少的平面波展开来计算矩阵元。例：金刚石结构，面心立方，一个原胞两个原子，取两原子连线的中点为坐标原形式因子结构因子)()(gguggsgvgpsps)81,81,81(a)81,81,81(a0),(),(81818128181811aa点，如图所示。 a 为面心立方边长。对于硅，pspsuu。对称势：pspspssugugugu2)()()(，反对称势：0)()()(gugugupspsa结构因子ggsggsassin)(cos)(金刚石结构，采用赝势后，psv空间变

38、化缓慢，gvgps只包含较少的g。由于球对称关系，仅与倒格矢的绝对值g有关。对于硅，有：化合物半导体0,0sauu，则：两种计算赝势形式因子的途径：经验赝势 empirical pesudo-potential method(epm), 可通过经验赝势的计算与实验, 如光反射谱的极值点或光电子特征峰比较得到，要求实验数据输入，某个元素的u(g)一旦确定 , 可以在别的化合物中用。0000*0*0*11843asasuussaaaag*0*0*11843asasuussaaaag可转移性（transferability）问题：原子赝势都是根据各种元素晶体的能带和光学性质确定的。对于 si ， g

39、e这些元素半导体当然直接可用。但对于化合物半导体，能否直接用组合化合物的两种元素的原子赝势来计算它的能带？经验发现，在零级近似下，这样做是可行的，但为了与化合物能带结构符合得更好，还需对每一种化合物所取得的原子赝势做适当的修正。自洽赝势 self-consistent or ab-initio ps method 假定在晶体中各个原子位置上由相应的裸离子赝势周期排列，叠加构成了正离子赝势背景。第一步选经验赝势作为初始势。在22/a)2(11g处截断的赝势形状因子就足以用来计算能带的，即利用上述表格提)()(,)()()exp()(可转移性选择合适的实验比较计算反射谱，态密度等系数gnkknkn

40、kgggvrererhrgivrvv起始势相互自洽单电子势与起始势比较总的单电子势相关势交换解价电子对势的贡献计算电荷密度解方程起始势晶体结构模型为出发点，需要原子赝势势)(4,ev)(t),(,2*，vvvvvvv，rfvvervinitoabionscionxchscxchatree供的信息就足够了。作业：请证明对于金刚石结构的元素半导体材料和闪锌矿结构的化合物半导体材料，当034 gg时0ss和当048 gg时0as，并进一步说明对于表2.21 ，为什么没有sv4和a8v？ 3 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似（lcao ）lcao方法是讨论固体能带和波函数的最早方法之一。近年来该方法有

41、了很大的发展，并广泛用于定量计算具体的晶体能带结构。该方法简单明了，与孤立原子状态的对应关系明确。它形象地阐明了孤立原子对应的能级，在原子相互靠近形成晶体时展宽成能带。下面给出该方法的要点。 3 -1 简单格子晶体电子波函数1,nsceccrrcrkkrkikjjjjkj为归一化常数。因为1kk)()(jjrikkrrresj，因此ks对应不同格点)(r的交叠情况。vhha， ha原子哈密顿量，v为晶体势场与位于某格点的孤立原子势场的差，可视为微扰。左乘*r后积分得：两边除以jjrkirrrej，得： 3 -2 复式格子，lcao的普遍形式考虑两方面： （1）对于同一个格点原子的好几个状态，不

42、同电子态m, 如3s, 3px,3py,3pz等。（2）一个布喇菲原胞有几个原子。我们用标明同一原胞但不同格点位，而第j个原胞中第个格点位矢为jjrr. )(jmrr表示格点在jr处位上的原子的m状态的原子波函数。)()(,jmjmmjrrcr，其中， j 对全体布喇菲点求和，m对同一格点不同原子轨道求和，对原胞中不同格点求和。j: 原胞，：原子坐标m：电子态)()(21,jmjmkrk ikmrrnserj（其中在对 j 求和时的表示）其中)()(,jmmjrkimkrrresj对应不同格点的交叠情况。 当不同格点相互正交时，1ks。将rk代入薛定谔方程，左乘rkm,积分可得：jjrr，jj

43、rr，mkkmssnm1考虑到格点的周期性 内与 j 无关 , jn同理，可得)()()()()(21,jmmjrkimkmkmmrrressksj0)()(det,ksekhmmkmm由此可求得能量ke。3-3 例：金刚石结构（闪锌矿结构）1） 四面体结构，一个原胞含两个原子，闪锌矿结构含两不同的原子，中心原子为 a，近邻为 b。 仅计最近邻原子。2） 忽略自旋轨道相互作用，每个原子考虑s、p轨道，它们是如si ：3s，3px，3py，3pz。结构如图所示：最近邻原子绕 z 轴旋转（ 180 度） ：zyxrr21绕 x轴旋转（ 180 度） ：zyxrr31)1,1,1(4)1,1,1(4

44、)1,1,1(4)1,1,1(44321ararararjjjj绕 y轴旋转（ 180 度） ：zyxrr41绕 111 轴转 2/3 或 3/4 ：xzzyyx反演平移：xxpprrba,原子波函数： si ：3s，3px，3py，3pz。普通原子轨道波函数球 谐 函 数径 向 函 数),()(lmnlyrr用直角坐标表示，p(l=1)轨道径向波函数考虑对称性方便，上述函数的线性组合p波函数，对称性与x, y, z 同。对于硅，可以选择八个紧束缚的基函数：bzbybxbsazayaxas,;,。附：进一步的解释对于内层电子，能带宽度较小，能级与能带之间有简单的一一对应；外层电子，能带较宽，能

45、级与能带之间的对应变得比较复杂。这时可以认为主要由几个能级相近的原子态相互组合而形成能带，而略去了其他较多原子态的影响。例如：只计入同一主量子数中的s 态与 p 态之间的相互作用， 先把各原子态组成布洛赫和。对于硅， 每个原胞有 2 个原子， 3s 和 3p 轨道相互杂化， 所以至少需要8 个布洛赫和：晶体中的电子波函数bzbybxbsazayaxasaaaaaaaa87654321八个紧束缚的基函数：bzbybxbsazayaxas,;,。项余为对角项32240864对同一格点上不同原子轨道是正交的。不同格点上原子轨道由于有交叠一般不正交，但可采取所谓的wdinol变换方法把它们重新组合成8

46、 个新的轨道，仍具有s和 p 对称性且相互正交。有：取 为坐标原点，4,3,2,1,)()()(jjmmrkimmrrhrekhj*积分分类自身原子 es, ep 同态 hss p-s , , hxs s-p , , hxs 同态, , hxx p-p , , hxy p-p , hxy （1）同格子自身原子0,jr，即只考虑同一原子上不同轨道间的积分：考虑在原子范围内，晶体哈密顿量近似地与孤立原子的哈密顿量h0相等，用h0代替h在同一原子范围内是可行的。表明同一原子的两个紧束缚基函数间的h矩阵元， 只当属于同一轨道时才不为零。且矩阵元的本征值就是对应轨道能量本征值。（2）同一个原胞内不同原子

47、之间的相互作用，仅考虑与最近邻的四个原子的相互作用。有多种不同的积分，可分成几类情况，a为原点， b为近邻 , 如前面所述。（a） m 相同，jr不同。由于)(rs具有球对称性，四个积分相等。即)()(1jssjissrhrh其中),k,k(kkzyxa2（b）m不同，jr不同。令r)dr ()hrr ()r (hsj*xjxs，按(x ，y，z) 变换。绕 z 轴旋转（ 180 度） ：zyxrr21因为x的对称性和x一样，因此绕z 轴旋转之后，)rr ()rr (jxjx21，所以有：绕 x轴旋转（ 180 度） ：zyxrr31绕 y轴旋转（ 180 度） ：zyxrr41其中zyxzy

48、xkkkikkkkg2cos2cos2sin2sin2sin2cos)(1。同样的方法分析)(g)r (h421yskahbsy绕 111 转 2/3 ，3/4 xzzyyx所需参数：3210gggghhhhxsxyxxss。这些参数通常用两个方法来确定。第一种方法先确定晶体势场v和原子轨道函数)(rm，然后用计算机计算矩阵元)()(jmmrrhr。第二种方法是将这些参数作为待定参数，在布里渊区某些特殊k 点处写出以待定参数为自变量的ke的函数形式。由实验中得到ke，通过解方程求出待定函数，再用计算机求出全部布里渊区的ke值。对于0, 1,03210ggggas bs ax bx ay by

49、az bz as esa-ek hssbs hssesb-ekax epa-ek hxxbx hxxepb-ekay epa-ek hxxby hxxepb-ek az epa-ek hxxbz hxx epb-ek在0处，s 态和诸 p 态可以分开考虑。例：金刚石结构，求在点本征值及本征函数。（1）s态其中 es 为原子轨道s 态的能级。rdhhbsasss是 h与 a, b 原子 s 轨道( 球对称 )的重叠积分。这是因为s是球对称的，交叠部分符号一致，因此交叠部分为正，而势能部分是负的，积分0ssh。本征函数：bsbsasasscc以上求和只涉及到两项，0bsssasschcee因此，有

50、两个状态：)(21)(21ssbsasbsasees（反键态）： 两个格点中波函数相互抵消0，电子在该处出现的几率较少。能量较高（所对应的能量比孤立原子态的能量高） 。s（成键态）： 在两个格点中波函数相互加强，电子云浓度较高， 能量较低（所a b 对应的能量比孤立原子态的能量低）。（2）p态分析：与 s态分析相似， 3 个完全相似的22 矩阵，说明能级是三度简并令bpbpapappcc因为xxh为 a原子 p轨道与 b原子 p轨道的重叠积分，波函数交叠部分为负（p态波函数对于原点反对称，交叠部分符号相反），势函数 0，所以0 xxh小结：紧束缚近似能够清楚表明lcao 能带与原子能级对应关系

51、计算价带结果较好需要改进的地方：包含更多的原子和原子轨道 晶体对称性与本征态分类：介绍有关群论知识（不作证明）（可参考 peter y.yu ， fundamentals manual cardona of semiconductors ）晶体对称性晶体对称性，指晶体在某一操作下或几何变换下物体不变性。把一种几何变换称一种对称操作。晶体的对称操作构成一个群，如所有操作中至少保持一点不变，这些对称操作的集合称为点群。晶体点群的对称操作可分成若干类，晶体电子波函数的对称性也分成这些类。构成一个群的条件每个群元的乘积ab（aa ）需是群中的一个元群中需有一个不变的群元e，ae=ea=a 满足结合律，

52、 a（bc ）=（ab）c 群中每一个元a有逆元 a-1，满足 aa-1=a-1a，立方体对称性a. 绕三立方轴转动 /2 ， ，3/2 ， 33=9 个对称操作b. 绕面对角线转， 6 条面对角线， 6 个对称操作c. 绕体对角线转动2/3 ，4/3 ，4 条体对角线， 24=8个对称操作d. 不变操作 e 1个对称操作共计： 24 o 群e. 中心反演， 242=48 个对称操作 48对称操作构成oh群(熊夫列符号 ) 四面体对称性* 绕三立方轴转动，3 个对称操作* 绕体对角线，转动 2/3 ，4/3 ，24 = 8 个对称操作* 不变操作 e，1 个对称操作* 绕立方轴转动 /2 ，3

53、/2 ，加中心反演， 6 个对称操作* 绕垂直对角面 (镜面 )线转，加中心反演，6 个对称操作 td群 24个对称操作金刚石结构的对称操作td群操作不能使a、b原子分别恢复，必须td 群操作加反演及再平移本征态分类群表示：任何一个群是群元的组合。群元往往是抽象的。它们用相应的矩阵来表示。这些矩阵在通常o x y z b e a g d h c f r1 r2 r4 r3 矩阵所遵循的运算法则下，本身构成群。称为群g表示或群表象。群对称操作ri，作用函数f (x,y,z)形成fifi= ri f , 封闭性，rfi = jfj aji,， a ji, 变换矩阵如矩阵不能通过相似变换约化成如右图

54、准对角矩阵，表示是不可约的。不可约表示（表象）既是矩阵，就有基函数与维数问题。“不可约表示”是指维数不能再减约的表示。*不可约表示数 = 群类的个数数学上可证， oh群， 10 类不同表象。td群， 5 类不同表象不可约表示符号koster 12 3 4 5 bsw 12121525molecular a1 a2 e t2 t1 每个不可约表象1，15， 25。 。 。 。有特定的对称性，是以基函数表征的。 * 群的不可约表示的维数平方 = 群元的个数，如： oh群 48=32+32+32+32+22+22+12+12+12+12td群 24=32+32+22+12+12本征态的简并r ：单电

55、子哈密顿量h不变的对称操作说明)(r)( rr也是属于 h的同一本征值的本征态。晶体势的对称性会引起本征态的简并。如e 是n度简并， 在r作用下有n独立的本征函数1,2 .n。)(,rdji表 示 矩 阵 三 维 的）表 示 矩 阵 二 维 的）表 示 矩 阵 一 维 的）,3,2,125151221表示矩阵三维的，）表示矩阵二维的，）表示矩阵一维的）,3,2,12525151512122211niijijrdr1,)(，是对称操作（群元） 。矩阵是n维，矩阵的维数n就是本征态的简并度。oh 群表象简并度基函数1 1 1 1 1 xyzx4(y2-z2)+y4(z2-x2) +z4(x2-y2

56、) 2 1 x4(y2-z2) + y4(z2-x2) + z4(x2-y2) 21 xyz122 z2 -1/2(x2+y2), (x2-y2)122 xyz z2 -1/2(x2+y2), xyz (x2-y2) 有无“”的差别是基函数不同。15 3 x, y, z153 xy(x2-y2), yz(y2-z2), zx(z2-x2)25 3 z(x2-y2), x(y2-z2), y(z2-x2)25. 3 xy, yz, zx1全对称表象 ,所有对称操作下 , 变换矩阵为 1 2 td 操作下 , 与1同, itd操作下 , 与1反号15 基函数为 x,y,z一样变换25.td 操作下

57、 , 与15同,itd操作下 , 与15反号点是按 oh群不可约表象来分类。如点是 oh群的不可约表象15，即三重简并。 s 态: 1. s -= (1/2)1/2 sa + sb s球对称， td 与 itd 操作下不变 , 成键态，1对称性2. s+ = (1/2)1/2 sa - sb td操作下不变 , itd操作 a,b 互换, 反号，反键态，2对称性 p 态: 1. p += (1/2)1/2 pa + pb p15对称性 , td 15, itd 操作1对称性，反键态，15对称性 2. p - = (1/2)1/2 pa - pb p 15对称性 , td，itd 操作2对称性1

58、5, 成键态，25对称性4 计算能带结构的pk微扰方法半导体的物理性质主要取决于导带和价带边的能带结构。能带计算的pk方法是求解布里渊区中高对称点附近能带结构最简便的方法。它可以得到带边附近的能带色散关系和有效质量的解析表达式。4-1 pk微扰晶体中满足周期势场)(rv的单电子薛定谔方程：)()()()(222rkerrvmnknnk其解为 bloch 波函数：)(1)(ruevrnkrkink。)(runk具有与)(rv同样的周期性。 k限于布里渊区，而n 为不同的能带指数。对已知的0k点，)(2)()()(200202002rumkkerurvpkmmpnknnkpk微扰的基本思路：将已知

59、0k处的)(0runk和)(0ken作为零级近似，求附近kkk0处的)(runk和)(ken值。)(0runk n = 1, 2, 3形成一组正交、完备的基函数，pk作为微扰来处理。通过kkk0进一步扩展到整个布里渊区。这种方法最早是由seitz 和 bardeen 在处理 na晶体的能带时所提出，后来把此方法应用到求半导体能量极值附近的能带结构时得到进一步的发展。设kkk0与)(2)()()(200202002rumkkerurvpkmmpnknnk比较)(2)()()()(220202rumkkkerumpkrvpkmmpnknnk的零级波函数为)(0runk，零级能量为mkken2)(2

60、020，微扰项为mpk。令mkkkekenn2)()()(202。mpkv作为微扰，用微扰理论来求)(runk和)(ken。下面我们分几种情况进行讨论：（1）非简并，能量不是极值得到准确到一级的能量为：00020)()()(nkpnkmkkkmkekenn对应的波函数为：nknnnnknkukekeknpknkmuu00)()(0000，n取除 n 以外的所有能带。（2）非简并，能量极值（导带底的情况）求 si ，ge等半导体能带极小值附近能量分布相当于这种情况。已知si（ge ）导带有 6（8）个相同能量极小值，对称分布于布里渊区。考察其中的一个，记为0k，kkk0。由于00020)()()